Bài báo trình bày tổng quan các phương pháp tổng hợp, đặc trưng và các ứng dụng điển hình của graphen oxit kích thước nano trong công nghệ xử lý môi trường, đặc biệt hơi dung môi hữu cơ trong môi trường làm việc. Một số kết quả nghiên cứu bước đầu về graphen oxit được trình bày, thảo luận ở đây. Graphen oxit (GO) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp oxi hoá graphite bằng KMnO₄ trong môi trường H₂SO₄. Sau đó, GO được khử trong dung dịch axit ascorbic (vitamin C) để thu được rGO (graphen oxit dạng khử). rGO có cấu trúc vi xốp và diện tích bề mặt riêng gần 390m²/g. Dung lượng hấp phụ của rGO đối với toluen là 232,7mg/g.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) thường được sử dụng là nhóm dung môi clo hữu cơ (diclometan, tetraclometan, cloetan…), nhóm chất benzen, toluene, xylene, metyl terbutyl ete cũng được dùng khá phổ biến làm dung môi trong các ngành công nghiệp. Chúng thường được sử dụng với khối lượng lớn trong các ngành công nghiệp như ô tô, sơn, mực in, xử lý kim loại… Với cách sử dụng như hiện nay, phát thải ra môi trường không được kiểm soát, nên VOC có mặt trong môi trường nước và không khí. Chúng có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ thấp, tham gia vào các phản ứng trong môi trường để tạo ra các chất nguy hại khác, giảm lượng ozôn trong khí quyển. Đặc biệt với các clo dễ bay hơi ở nồng độ thấp có thể gây các ảnh hưởng đến mắt, gan, tim, phổi và nguy cơ dẫn đến gây ung thư, đột biến gen.

Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả trong xử lý các hơi VOC. Những năm qua, nhiều loại vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những loại vật liệu được sử dụng nhiều nhất do chúng có diện tích bề mặt riêng lớn, ổn định, bền hóa học. Các loại vật liệu này có thể biến tính nhằm thay đổi tính chất và khả năng hấp phụ hóa học hoặc vật lý để có thể hấp phụ có chọn lọc các chất ô nhiễm hữu cơ, chất màu, kim loại nặng…Nhiều loại vật liệu trên cơ sở cacbon được nghiên cứu như ống nano C (CNT), sợi C... Tuy vậy, do chi phí chế tạo, tổng hợp vẫn còn cao nên khả năng ứng dụng của chúng hạn chế, chỉ có thể ứng dụng trong quy mô nhỏ.

Gần đây, vật liệu graphene được xem là một lựa chọn làm chất hấp phụ có nhiều triển vọng. Với giải thưởng Nobel Vật lý năm 2010, graphene nhanh chóng trở thành đối tượng được các nhà nghiên cứu quan tâm, nghiên cứu phát triển ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như điện hóa, quang học, cơ học, hấp phụ… Graphene được cho là một loại vật liệu cacbon mới, hình thành từ 1 hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử C với liên kết sp², tạo nên một không gian như hình tổ ong. Chính nhờ cấu trúc này, graphene có nhiều tính chất hóa học, vật lý đặc biệt mà loại vật liệu cacbon khác không có như diện tích bề mặt riêng lên đến 2.630m²/g, đã thực sự thu hút các nhà nghiên cứu quan tâm, phát triển mạnh mẽ các ứng dụng. Có nhiều phương pháp để chế tạo, tổng hợp graphene. Kết tủa pha hơi (chemical vapour deposition-CVD) là một trong những phương pháp phổ biến. CVD dựa vào quá trình hình thành graphene oxit (GO) và quá trình khử hóa học tạo thành graphene (rGO). Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị chuyên dụng, giá thành cao, tiêu hao nhiều năng lượng, năng suất không cao. Trong một điều kiện cụ thể, cần thiết phải nghiên cứu, lựa chọn để có phương pháp phù hợp.

Với những tính chất đặc biệt vượt trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học, với tương tác π-π mạnh của vòng thơm cho thấy hiệu quả hấp phụ tốt của graphene đối với các dung môi hữu cơ trong môi trường không khí. Ji Min Kim và cộng sự nghiên cứu khả năng loại bỏ toluen và acetaldehyde trong môi trường không khí bằng graphene. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng xử lý toluene và acetaldehyde ở nồng độ 30 ppm lên tới 98% đối với toluene và 30% đối với acetaldehyde [1]. L.Yu và cộng sự (năm 2017) đã nghiên cứu dùng rGO để hấp phụ, xử lý VOCs. Phương pháp Hummers được dùng để chế tạo GO và rGO. Kết quả đã chỉ ra hiệu suất tổng hợp cao đạt được rất cao. Sự xuất hiện các nhóm –OH và C=O được chứng minh bằng phổ hồng ngoại (FTIR). Dạng rGO cho bề mặt riêng cao hơn dạng GO. Khả năng hấp phụ toluene tốt hơn benzene. Quá trình giải hấp cũng đơn giản, chỉ cần gia nhiệt đến 150^oC, với hiệu quả cao. Cơ chế hấp phụ được nhiều tác giả cho rằng: ngoài tính kỵ nước, tương tác pi-pi cũng được cho là nguyên nhân gây ra hấp phụ mạnh các phân tử hữu cơ trên bề mặt graphene [2]. Z.Guo và cộng sự đã tổng hợp composite GO/cacbon dạng sợi nano có cấu trúc xốp trung bình (mesoporous) và ứng dụng hấp phụ benzene và butanone. Sợi nano composite được chế tạo từ polyacylonitrile và một lượng GO bằng phương pháp quay điện (electrospinning), hoạt hóa và sử dụng làm chất hấp phụ. Khả năng hấp phụ các VOC phân cực sẽ rất tốt [3].

J. Wang và cộng sự đã nghiên cứu hấp phụ các hydrocacbon thơm đa vòng. Nghiên cứu cho thấy graphene có ái lực cao với các hydrocacbon thơm đa vòng do tương tác pi-pi ở bề mặt phẳng của graphene, hiệu ứng sàng (sieving effect) hình thành ở các nếp gấp ở bề mặt graphene [4]. Các nghiên cứu mới về hấp phụ VOC là sử dụng graphene dạng composite hoặc nanocomposite lai [5, 6] của zeolite imidazole khung cơ kim và graphene oxide (GO) được tổng hợp trong methanol ở nhiệt độ phòng. Composite tạo ra có cấu trúc kích thước nano, độ xốp cao. Do có hiệu ứng hỗ trợ (synergistic) giữa ZIF và GO đã làm tăng khả năng hấp phụ VOC lên đến 240mg/g khi hàm lượng GO khoảng 15%. Tương tác qua lại của khung cơ kim và GO có thể là một hướng nghiên cứu mới để mở rộng khả năng ứng dụng của composite trên nền graphene.Trong công bố rất mới năm 2019, S.T. Lim và cộng sự [7] đã sử dụng graphene có cấu trúc xốp trung bình để hấp phụ toluene và xylene ở nhiều nồng độ khác nhau 30, 50, 100ppm. Sau khi tổng hợp, diện tích bề mặt riêng đạt đến 542 m²/g. Hiệu suất hấp phụ toluene, xylene đạt lần lượt là 98,3%, 98%. Hiệu quả tái sử dụng của vật liệu đạt 91%.

Nhiều tác giả trong nước đã nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ trên nền graphene. Nhóm tác giả Nguyễn Vinh Sơn của Trường ĐHKH Tự nhiên ĐHQG TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu khử graphene oxide bằng xúc tác quang hóa ống TiO₂. Bằng cách này có thể sản xuất, chế tạo rGO nhưng triển khai quy mô công nghiệp sẽ gặp nhiều khó khăn [8]. Nhóm tác giả Đặng Hữu Hiếu nghiên cứu chế tạo nanocomposite Fe₃O₄/GO theo phương pháp phối trộn huyền phù. Vật liệu được chế tạo để hấp phụ Ni(II) trong dung dịch. Phương pháp chế tạo GO cần được nghiên cứu thêm và phát triển ở quy mô lớn [9]. Nhóm tác giả Nguyễn Tường Vy (Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TP Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu tổng hợp GO, rGO từ graphite dạng vảy, bằng phương pháp giãn nở nhiệt và hydrazine. Sản phẩm GO được sử dụng làm vật liệu composite [10]. Nhóm nghiên cứu của NCS. Phan Thị Thúy Hằng của Đại học Đà Nẵng, nghiên cứu chế tạo GO và rGO và ứng dụng làm chất phụ gia trong màng sơn epoxy để chống ăn mòn cho nền kim loại. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen còn rất ít, nhất là các ứng dụng trong xử lý môi trường. Một số trường đại học, viện nghiên cứu đã triển khai như: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11], Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [12]. Viện Hóa học công nghiệp [13,14], Trường Đại học Quy Nhơn [15,16]. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các hướng: chế tạo graphene dạng composite, nghiên cứu trong các ứng dụng điện hóa, nghiên cứu động học xúc tác của hệ graphene…

Nhiều kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, ứng dụng graphene làm chất hấp phụ dung môi hữu cơ bay hơi đang rất được quan tâm. Việc nghiên cứu một cách đầy đủ, bài bản từ tổng hợp, đặc trưng đến ứng dụng cụ thể là hết sức cần thiết để triển khai hiệu quả trong thực tế.

2. THỰC NGHIỆM

Hóa chất, nguyên liệu sử dụng: Graphite được cung cấp bởi Aldich-Sigma, có hàm lượng C lớn hơn 99%, kích thước hạt khoảng 45mm. Các hóa chất H₂SO₄ 98%, NaNO₃, KMnO₄ (Trung Quốc) thuộc loại tinh khiết.

Tổng hợp graphene oxit (GO): được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummer cải biên theo quy trình như sau: Phân tán hỗn hợp gồm 3g graphite, 3g NaNO₃ trong 90ml axit H₂SO₄ đậm đặc, trong 30 phút, tốc độ khuấy 2.500 vòng/phút. Hỗn hợp luôn được giữ ở 5^oC. Thêm từ từ 9g KMnO₄ vào hỗn hợp, duy trì nhiệt độ này và khuấy đều trong 2 giờ. Hỗn hợp dần chuyển sang màu nâu đậm. Sau đó thêm dần nước cất, giữ nhiệt độ ở 50^oC, tiếp tục khuấy trộn trong 1 giờ. Thêm 400ml H₂O₂ 30% để oxi hóa lượng KMnO₄ dư thừa sau phản ứng. Hỗn hợp được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất trên máy lọc chân không cho đến khi nước rửa đạt pH=7. Mang GO đi sấy ở 50^oC trong môi trường không khí ta thu được sản phẩm graphene oxit dạng bột (GO) [2].

Tạo graphene oxit dạng khử (rGO): GO thu được từ quy trình trên được khử bằng axit arcobic (vitamin C) trong dung dịch với hàm lượng 0,1g axit arscobic/1g graphene oxit. Hệ phân tán GO và axit ascobic trong nước được khuấy trộn liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ 50^oC. Hệ dần chuyển sang màu đen đậm, có thể nhận thấy các hạt rGO. Sản phẩm rGO được lọc, rửa nhiều lần để tách loại hết axit và muối trong sản phẩm, sấy khô ở 50^oC trong 24h.

Đặc trưng tính chất của mẫu: Một số tính chất của mẫu rGO được xác định bằng các phương pháp: Đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET (trên máy ASAP-2020, Micromeritics, Mỹ, tại Trường ĐH Bách khoa, ĐH Đà Nẵng); Máy Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)- STA6000, Perkin Elmer, Mỹ.

Tính dung lượng hấp phụ: Nồng độ hơi VOC được cho vào tháp hấp phụ (cột có đường kính 0,5cm, dài 10cm, lượng rGO khảo sát là 0,1g) liên tục và đầu ra được kiểm tra bằng sắc ký khí. Kết quả phân tích ghi lại sau mỗi 30 phút. Đường cong tỷ lệ C_t/C₀ theo thời gian được biểu diễn, với C_t là nồng độ hơi toluene tại đầu ra, C₀ là nồng độ hơi toluene ban đầu (vào thiết bị hấp phụ). Dung lượng hấp phụ được tính toán theo công thức sau [17]:                

Với Q (ml/ph) là lưu lượng dòng khí; m là khối lượng chất hấp phụ (mg); C_t, C_o là nồng độ (mg/l) của VOC đầu ra (nồng độ thoát) và đầu vào. Giá trị tích phân chính là diện tích phía trên của phần bị giới hạn của đường cong và hai trục tọa độ. Thực nghiệm tiến hành ở 22^oC, nồng độ toluene đầu vào khống chế ở 115ppm, tốc độ dòng khí qua cột hấp phụ là 90ml/phút.

3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1. Đo diện tích bề mặt riêng

Mẫu rGO sau tổng hợp được đo BET, kết quả thể hiện ở Bảng 1.

Bảng 1: Kết quả đo BET của vật liệu rGO

Diện tích bề mặt riêng của rGO được cải thiện đáng kể sau khi khử, đạt được là 398,08 m²/g. rGO thu được có giá trị diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với GO và graphite. Vật liệu graphene có cấu trúc vi xốp, mao quản thuộc loại trung bình.

3.2. Tính chất nhiệt của graphene oxide dạng khử (rGO)

Tính chất nhiệt của rGO được đo TGA, kết quả thể hiện ở Hình 1.

Qua quá trình phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy vật liệu cũng khá bền nhiệt trong môi trường N₂, phân hủy hoàn toàn ở trên 700^oC. Đường cong TGA tương tự trong đó có thể thực hiện ba bước giảm khối lượng khác nhau phân biệt.

Bước đầu tiên (I): Xuất hiện trong khoảng dưới 45°C, chủ yếu là do loại bỏ nước và phân hủy nhiệt các nhóm chức oxy kém bền.

Bước thứ hai (II): Xảy ra trong khoảng từ 171 đến 688^oC, có liên quan đến việc loại bỏ các nhóm oxy có liên kết chắc chắn trong cấu trúc graphite. Tổng khối lượng rGO bị mất mát đến 30%.

Bước thứ ba (III): Xảy ra ở nhiệt độ trên 688^oC, lúc này vật liệu bắt đầu xảy ra hiện tượng phân hủy nhiệt, khối lượng bắt đầu giảm nhanh. Đây là khoảng nhiệt phân hủy gần với graphite, giai đoạn phân hủy C trong cấu trúc vật liệu. Khối lượng còn lại sau khi kết thúc quá trình phân tích của rGO là 0,58%. Số liệu này cho thấy quá trình tổng hợp đã rửa sạch hoàn toàn các tạp chất vô cơ còn dư, mẫu tổng hợp đạt hiệu suất và độ sạch cao.

Trong môi trường oxy, quá trình phân hủy nhiệt gần như chỉ xảy ra theo 1 giai đoạn, đến 565^oC, gần 70% khối lượng của mẫu bị phân hủy nhiệt. Đến 200^oC, mẫu rGO chỉ bị mất khối lượng khoảng 10-15%. Trong cả 2 môi trường rGO bền nhiệt đến trên 500^oC. Tính chất này khá thuận lợi cho việc giải hấp tái sử dụng sau hấp phụ.

3.3. Khả năng hấp phụ hơi dung môi

Đường cong thoát (breakthrough curves) – quan hệ giữa tỷ lệ nồng độ toluene ở đầu ra/nồng độ ở đầu vào theo thời gian thể hiện trên Hình 2.

Sau 400 phút nồng độ toluene ở đầu ra ống hấp phụ đạt trên 95% so với ban đầu. Hay nói cách khác, sau thời gian này, vật liệu rGO đã gần như bão hòa, không khả năng hấp phụ thêm được nữa. Dung lượng hấp phụ bão hòa đạt được 232,7 mg/g.

4. KẾT LUẬN

Graphene oxit (GO) được chế tạo thành công từ graphite bằng phương pháp hóa học. Sau đó, GO được khử bằng axit ascobic để tạo GO dạng khử (rGO). Kết quả đo diện tích bề mặt riêng cho thấy rGO có cấu trúc vi xốp, diện tích bề mặt riêng đạt được gần 390 m²/g. rGO bền nhiệt cao trong môi trường N₂. Dung lượng hấp phụ của rGO đối với toluen đạt 232,7 mg/g.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Ji M Kim, J H Kim, C Y Lee, D W Jerng, H S Ahn (2017), "Toluene and acetaldehyde removal from air on to graphene-based adsorbents with microsized pores", Journal of Hazardous Materials, 458-465.

[2]. Lian Yu, Long Wang, Junliang Wu, Weicheng Xu, Daiqi Ye, Limin Chen, Mingli Fu (2017), "Adsorption of VOCs on reduced graphene oxide", Journal of Environmental Sciences, 171-178.

[3]. Guo, Z., Huang, J., Xue, Z., & Wang, X. (2016). "Electrospun graphene oxide / carbon composite nanofibers with well- developed mesoporous structure and their adsorption performance for benzene and butanone". Chemical Engineering Journal, 306, 99–106.

[4]. Jun Wang, Zaiming Chen, Baoliang Chen (2014), "Adsorption of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Graphene and Graphene Oxide Nanosheets", Environ. Sci. Technol., 48 (9), pp 4817–4825.

[5]. Y. Zhou, L. Zhou, X. Zhang, and Y. Chen (2016), “Preparation of zeolitic imidazolate framework-8/graphene oxide composites with enhanced VOCs adsorption capacity", Microporous Mesoporous Mater., vol. 225, pp. 488–493.

[6].  B. Szczęśniak, J. Choma, and M. Jaroniec (2018), "Gas adsorption properties of hybrid graphene-MOF materials,” J. Colloid Interface Sci., vol. 514, pp. 801–813.

[7]. S. T. Lim et al.(2019), "Mesoporous graphene adsorbents for the removal of toluene and xylene at various concentrations and its reusability", Sci. Rep., vol. 9, no. 1, pp. 1–12.

[8]. Nguyễn Vinh Sơn, Dương Thị Diễm Trinh, Nguyễn Tuyết Phương, Lê Thị Sở Như (2015), ‘Khử graphene oxide bằng xúc tác quang hóa TiO2 nano ống’, Tạp chí khoa học phát triển, số 18, T3.

[9]. Đặng Hữu Hiếu, Đặng Thị Minh Kiều, Phan Thị Hoài Diễm (2015), "Tổng hợp Fe3O4/graphene oxide nanocomposite để xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng", Tạp chí Phát triển khoa học và Công nghệ, Vol 18, T6.

[10]. Nguyễn Tường Vy, H L Trung, M T Tâm, H T Huy (2016), "Tổng hợp graphene từ graphite oxide giãn nở nhiệt và hydrazine từ đó ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PMMA/graphene", Tạp chí Khoa học phát triển, Vol 19, T5.

[11]. Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy (2014), "Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau", Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHCM, 155 -165.

[12]. Ninh Thị Huyền (2014), "Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4– GO", Luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[13]. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem (2015), "A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine", Bull. Mater. Sci., 38(3), 1–5.

[14]. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Bui Ngoc Quynh (2016), "Sythesis of Pt/rGO catalysts with various reducing agent and their methanol electrooxidation activity", Materials Research Bulletin, 73, 197-203.

[15]. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn Hoàng, Võ Viễn (2015), "Cải thiện khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit", Tạp chí hóa học, 3e12(53), 360-364.

[16]. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy (2015), "Khả năng hấp phụ chì trong dung dịch nước của vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp, Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ", Tạp chí xúc tác hấp phụ, T4 (N0.3), 91-96.

[17]. Zulkefli, N. N., Masdar, M. S., Isahak, W. R. W., Jahim, J., Majlan, E. H., Rejab, S. A. M., & Lye, C. C. (2017), "Mathematical modelling and simulation on the adsorption of Hydrogen Sulfide (H₂S) gas". IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 206, 012069 doi:10.1088/1757-899X/206/1/012069https://doi.org/10.1088/1757-899X/206/1/012069

PGS.TS.Lê Minh Đức¹, Nguyễn Thị Hường²

¹ Phân viện Khoa học An toàn vệ sinh lao động và Bảo vệ môi trường miền Trung

² Khoa Hoá, trường ĐH Sư phạm, Đại học Đà Nẵng