Nghiên cứu bước đầu đánh giá hiện trạng phơi nhiễm nghề nghiệp với isocyanate tại các khu vực phun sơn trong dây chuyền sản xuất, lắp ráp ô tô và các xưởng sửa chữa ô tô tư nhân. Nồng độ phơi nhiễm của Hexamethylene diisocyanate (HDI) tại các cơ sở sản xuất ô tô đã được tìm thấy thấp hơn giới hạn phơi nhiễm cho phép. Tại các xưởng sửa chữa ô tô nồng độ HDI phơi nhiễm trung bình mỗi ca làm việc là 0,045mg/m³ (0,033 ÷ 0,095mg/m³). Giá trị nồng độ phơi nhiễm theo ca làm việc >0,035mg/m³ – (Giá trị giới hạn tiếp xúc cho phép của nhiều quốc gia trên thế giới) chiếm 71,8%. Điều này cho thấy các biện pháp kỹ thuật hút và xử lý hơi khí độc trong buồng phun sơn không hiệu quả. Các monomer isocyanate khác như 4,4’-Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), Toluene diisocyanate (TDI) nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Tuy nhiên, nghiên cứu phát hiện thấy một lượng đáng kể HDI-oligomer, Isocyanurate trong không khí khu vực làm việc với khoảng nồng độ phơi nhiễm trung bình là 0,012mg/m³, dao động từ 0,004 ÷ 0,033mg/m³, cao hơn giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp của một số nước như Phần lan, Anh, Úc, Thụy sỹ.

1. MỞ ĐẦU

Isocyanate là tên gọi chung của các hợp chất hóa học có chứa một hoặc nhiều nhóm – NCO (Nitơ, Cacbon, Oxy) liên kết với một gốc hữu cơ, được viết tắt là R-NCO. Thuật ngữ Isocyanate cũng được đề cập đến tất cả các chất hóa học có chứa hai hoặc nhiều nhóm -NCO như diisocyanate hoặc polyisocyanate.

Diisocyanate gồm 2 nhóm N=C=O kết hợp với một hợp chất thơm hoặc hợp chất béo. Các diisocyanate cũng dễ dàng phản ứng với các hợp chất chứa các nguyên tử Hydro hoạt động do đó chúng dễ dàng phản ứng với nước, rượu, amin để tạo thành dime hoặc trime. Khi một loại isocyanate phản ứng với các gốc rượu bậc I, II, III thì một cacbamat (NHCOO-) được hình thành và gọi là urethan. Nếu phản ứng với polyol hình thành nên polyme liên kết ngang thì sẽ tạo ra polyurethan. Chính vì vậy, ngày nay Isocyanate là chất được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tạo lớp phủ bề mặt, bọt polyurethan, keo dán, nhựa, chất đàn hồi, chất kết dính và chất bịt kín trong đó đáng quan tâm nhất là sử dụng isocyanate trong sơn phủ bề mặt với sơn hai thành phần [2].

Ảnh hưởng sức khỏe khi tiếp xúc isocyanate bao gồm kích ứng da và niêm mạc, đau thắt ngực, và thở khó khăn, là chất gây nên bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính gây suy giảm chức năng hô hấp. Isocyanate bao gồm các hợp chất được phân loại là chất gây ung thư ở người và đã được nghiên cứu gây ra ung thư ở động vật. Các ảnh hưởng chính tới sức khỏe con người của isocyanate là hen phế quản nghề nghiệp và các vấn đề về phổi khác, cũng như kích thích mắt, mũi, cổ họng và da [3].

Trên thế giới, đã có một số nước đưa ngưỡng giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp với tổng isocyanate (tính theo NCO) ngoài các quy định ngưỡng cho các monomer HDI, TDI, MDI. Đối với Việt nam theo tiêu chuẩn vệ sinh lao động (Quyết định 3733/2002/QĐ-BYT) chỉ quy định ngưỡng giới hạn trong khu vực lao động hai loại isocyanate là Phenyl isocyanate (PhI) và Toluen diisocyanate (TDI). Trong công nghệ sơn hai thành phần hiện nay, các monomer isocyanate được sử dụng với hàm lượng rất nhỏ (<1%) tuy nhiên các oligomer isocyanate lại được sử dụng với hàm lượng rất lớn (3 – 70%) [1],[6]. Do đó, ngưỡng giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp đối với isocyanate trong một số trường hợp nên tập trung đánh giá tổng isocyanate theo gốc NCO sẽ hợp lý hơn. Điều này này đã được quy định tại Anh, Úc, Phần Lan, Thụy Sỹ.

2. PHƯƠNG PHÁP

2.1. Lấy mẫu

Thực hiện lấy mẫu khi công nhân đang tiến hành thao tác sơn, pha chế và một số bộ phận phụ trợ của xưởng sơn. Thời gian lấy mẫu tùy thuộc vào thời gian thao tác làm việc từ 30 phút đến 60 phút. Mỗi vị trí lấy 2 lượt mẫu (sáng, chiều) trong một ca làm việc. Tổng số mẫu theo trung bình ca làm việc lấy tại hiện trường là 38 mẫu tại cơ sở sản xuất ô tô và 83 mẫu đã được lấy tại các xưởng sửa chữa tư nhân.

Sử dụng màng lọc sợi thuỷ tinh đường kính 25mm (GF-B) được tẩm dung dịch dẫn xuất 1,2 Metoxyphenyl Piperazin (1,2-MP). Trước khi tẩm chất dẫn xuất, màng lọc được chiết soxhlet lần lượt bằng methanol và toluen trong 24 giờ. Màng lọc được để khô tự nhiên trong bình hút ẩm. Sử dụng đầu lấy mẫu Swinnex (Millipore). Bơm tốc độ nhỏ Sibata MP-∑300NII được sử dụng để lấy mẫu, tốc độ lấy mẫu 1,0l/phút.

2.2. Phân tích

Sau khi mẫu đã được lấy tại hiện trường, màng lọc được bảo quản bằng 2ml dung dịch ACN trong lọ thuỷ tinh màu hổ phách 4ml có nắp bằng teflon. Thêm 100µl axit axetic băng vào tất cả các lọ đựng mẫu, sau đó lắc đều và cho vào bể siêu âm trong 30 phút để axit axetic băng tan đều trong dung dịch. Dùng xylanh có lắp đầu lọc PTFE kích thước lỗ 0,2µm lọc dung dịch mẫu và cho mẫu vào lọ sắc ký để phân tích bằng thiết bị HPLC/UV.

Thiết lập chương trình phân tích trên thiết bị HPLC/UV như sau: Cột tách (Chiều dài 150mm, đường kính bên trong 4,6mm, kích thước hạt pha tĩnh 5,0µm); Chất nhồi cột: Octadexylsilan (C18); Nhiệt độ lò cột: 30^oC; Tốc độ dòng pha động: 1ml/phút; Detector UV: 245nm; Thể tích vòng mẫu: 20µl; Pha động là hỗn hợp ACN: dung dịch CH₃COONa theo tỷ lệ 55:45.

2.3. Tính toán kết quả

Isocyanate trong mẫu được định tính và định lượng bằng thiết bị HPLC/UV series 200, Perkin Elmer. Nồng độ chất dẫn xuất isocyanate được tính theo công thức:

Bảng 1. Khối lượng phân tử các isocyanate và dẫn xuất của chúng

Bảng 2. Số lượng nhóm NCO và khối lượng phân tử

Qua theo dõi quá trình sản xuất tại địa điểm nghiên cứu, thực tế công nhân không phun sơn liên tục trong 8 tiếng làm việc, chỉ thực hiện phun theo từng mẻ. Do đó các mẫu cũng được lấy theo từng khoảng thời gian sơn trong ngày. Sử dụng nồng độ phơi nhiễm trung bình (Time Weighted Average – TWA) của người công nhân trong khoảng thời gian làm việc theo công thức sau để đánh giá [4]:

Với: m_i: Nồng độ mẫu lấy trong thời gian t_i

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phân tích 38 mẫu tại xưởng sơn cơ sở sản xuất ô tô đều phát hiện sự có mặt của monomer HDI, các monomer isocyanate khác như TDI và MDI đều không phát hiện thấy (nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp).

Nồng độ HDI trung bình tại khu vực nghiên cứu xác định được là 0,017mg/m³, dao động trong khoảng từ 0,004 ÷ 0,029mg/m³. Ở Việt Nam chưa có quy định giá trị giới hạn nồng độ phơi nhiễm đối với HDI. So sánh với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới như Áo, Bỉ, Đức, Nhật Bản, Trung Quốc thì tất cả các mẫu đều đạt tiêu chuẩn cho phép.

Theo cách đánh giá của một số nước như Phần Lan, Anh, Thụy Sỹ, Úc thì đối với các isocyanate người ta kiểm soát giá trị giới hạn nồng độ tiếp xúc với tổng các chất có chứa nhóm NCO. Theo cách tiếp cận này, từ kết quả bảng cho thấy tổng nồng độ NCO trung bình khu vực nghiên cứu là 0,013mg/m³, dao động trong khoảng từ 0,004 ÷ 0,033mg/m³. Với tiêu chuẩn quy định của các nước nói trên, có 13,1% số mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép (>0,02mg/m³).

Phân tích 83 mẫu isocyanatetại các xưởng sửa chữa ô tô, tất cả các mẫu đều xuất hiện HDI monomer, các isocyanate khác như TDI, MDI monomer nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Nồng độ HDI trung bình trong mỗi mẫu xác định được là 0,042mg/m³, dao động trong khoảng từ 0,023 ÷ 0,099 mg/m³. Ở Việt Nam, chưa quy định giá trị giới hạn nồng độ phơi nhiễm đối với HDI. So sánh tiêu chuẩn của các nước trên thế giới như Áo, Bỉ, Đức, Nhật Bản, Trung Quốc, Singapore… (Bảng 3) số lượng mẫu có nồng độ lớn hơn 0,035mg/m³ chiếm 73,5%. Có 30,1% số mẫu vượt tiêu chuẩn phơi nhiễm nghề nghiệp của Pháp (>0,075 mg/m³).

Bảng 3. Giá trị giới hạn nồng độ phơi nhiễm nghề nghiệp của isocyanate của một số quốc gia [5]

                                                                                                                                                                    (-: Không quy định)          

Kết quả cho thấy nồng độ HDI phơi nhiễm trung bình mỗi ca làm việc là 0,045mg/m³ (0,033 ÷ 0,095mg/m³). Giá trị nồng độ phơi nhiễm theo ca làm việc >0,035mg/m³ – (Giá trị giới hạn phơi nhiễm cho phép của nhiều quốc gia trên thế giới, Bảng 3) chiếm 71,8%. Điều này cho thấy các biện pháp kỹ thuật hút và xử lý hơi khí độc trong buồng phun sơn không hiệu quả.

4. KẾT LUẬN

Hiện trạng nồng độ phơi nhiễm isocyanate tại xưởng sơn của các cơ sở sản xuất và sửa chữa ô tô cho thấy chỉ có sự xuất hiện của HDI monomer, các isocyanate monomer khác đều nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Có hơn 70% số mẫu nồng độ HDI tại cơ sở sửa chữa ô tô cao hơn giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp (tham khảo theo của một số quốc gia trên thế giới). Nồng độ phơi nhiễm nghề nghiệp quy theo Tổng nhóm NCO trung bình khu vực nghiên cứu là 0,013mg/m³, dao động trong khoảng từ 0,004 ÷ 0,033mg/m³. Có 13,1% số mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép (>0,02mg/m³) của các nước Anh, Úc, Phần Lan, Thụy sỹ.

Bên cạnh đó, hầu hết các loại sơn hai thành phần hiện nay được tạo thành từ HDI không bay hơi (3% đến 70%) và các monomer isocyanate khác chỉ chiếm với lượng nhỏ (<1%) [1],[6]. Chính vì vậy, Quy chuẩn quốc gia Việt Nam cần thiết nghiên cứu bổ sung giá trị nồng độ giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp đối với đối với HDI và đặc biệt là tổng isocyanate (tính theo NCO), nhằm tạo cơ sở pháp lý để kiểm soát và giảm thiểu các trường hợp mắc hen phế quản nghề nghiệp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1].  Wook Kim (2015), "The effect of work environment on the breathing-zone concentrations of 1,6-Hexamethylen diisocyanate monomer and its oligomers in automotive refinishing industry", A thesis submitted to the faculty of the University of North Carolina at Chapel Hill in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Public health in the Department of environmenetal Science&Engineering.

[2]. Tarlo SM, Liss GM, Dias C, Banks DE. 1997 Nov; 32(5):517-21. "Assessment of the relationship between isocyanate exposure levels and occupational asthma". http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/9327076.

[3]. Isocyanates (2014), "The national institute for occupational safety and health",, https://www.cdc.gov/niosh/topics/isocyanates/

[4]. Bellin P., "Calculations and Occupational Exposure Limits", The occupational Environment.

[5]. "Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance" (2020),  http://limitvalue.ifa.dguv.de/WebForm_gw2.aspx.

[6].  Vandenplas O, Cartier A, Lesage J, Cloutier Y, Perreault G, Grammer LC, Shaughnessy MA, Malo JL (1993), "Prepolymers of hexamethylene diisocyanate as a cause of occupational asthma", J Allergy Clin Immunol, 1993;91:850-861.

ThS. Thái Hà Vinh, Bùi Sỹ Hoàng, Kiều Cao Tiến

Trạm Quan trắc và Phân tích Môi trường lao động - Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh lao động