Hợp chất hữu cơ thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons- PAHs) được biết đến bởi những tác động có hại của nó đến môi trường và con người. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp các chất hữu cơ bền, trong đó có PAHs vào nhóm có khả năng gây ung thư, ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con người. Điều đáng lo ngại là PAHs tích tụ trong đất, nước, không khí, động vật, thực vật trong hàng thập kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách hàng trăm km so với nguồn thải.

Rừng ngập mặn (RNM) Đồng Rui (Tiên Yên- Quảng Ninh) được coi là hệ sinh thái rừng ngập mặn điển hình của khu vực phía bắc Việt Nam. Một số nghiên cứu gần đây đã cho thấy sự tồn tại của PAHs trong môi trường nước và trầm tích ở khu vực Cửa Lục, Trà Cổ và vùng vịnh Hạ Long là những khu vực gần với RNM Đồng Rui. Trong nghiên cứu này xem xét khả năng tồn lưu của PAHs trong đất rừng ngập mặn Đồng Rui và mối liên quan giữa tỉ lệ các PAHs với đặc điểm nguồn thải trong đất RNM Đồng Rui.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

PAHs là một nhóm các hợp chất hữu cơ bền, trong đó rất nhiều chất có khả năng gây ung thư và đột biến gen. PAHs được hình thành từ hai nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Tuy nhiên, nguồn tự nhiên không phải là nguồn chính gây nên các vấn đề môi trường.

Nghiên cứu tập trung vào 16 PAHs theo phân loại của Cục Bảo vệ môi trường Mỹ, là những PAHs điển hình đại diện cho nhóm PAHs có khối lượng phân tử từ thấp đến cao và có nhiều trong môi trường, cũng là đối tượng nghiên cứu của phần lớn các công trình về PAHs được công bố trên thế giới, cụ thể như sau: naphthalene (Nap), acenaphthene (Ace), acenaphthylene (Acy), phenanthrene (Phe), fluorene (Flu), anthracene (Ant), benzo(a)anthracene (BaA), chrysene (Chr), pyrene (Pyr), fluoranthene (Flt), benzo(b)fluoranthene (BbF), benzo(k)fluoranthene (BkF), benzo(a)pyrene (BaP), indeno(1,2,3-cd)pyrene (Ind), benzo(g,h,i)perylene (BghiP), dibenzo(a,h) anthracene (DahA).

Rừng ngập mặn xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh là khu vực có hệ sinh thái đặc biệt, được các nhà khoa học và các tổ chức quốc tế quan tâm. Đồng thời khu vực này đang phải chịu những tác động rủi ro do hoạt động phát triển kinh tế mang lại, trong đó có sự phát thải PAHs.

2. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH

Tiến hành lấy mẫu đất rừng ở bề mặt với 12 vị trí được lựa chọn đại diện dựa theo các nguồn thải, đặc điểm không gian khu vực và đảm bảo bao phủ xung quanh khu vực rừng ngập mặn Đồng Rui. Các mẫu được đặt tên lần lượt từ ĐR1 đến ĐR12, bắt đầu từ điểm đất RNM từ đường quốc lộ 18 đi vào xã đảo (ĐR1); sau đó, các mẫu lấy dọc theo sông Ba Chẽ hướng về phía cửa sông. Đồng thời lấy các mẫu dọc theo khu vực có tác động của nước từ sông Voi Lớn và sông Voi Bé. Điểm ĐR5 là khu vực bãi bồi có sự tác động, giao thoa giữa nước sông Ba Chẽ, sông Voi Lớn, sông Voi Bé và khu vực cửa biển. Thời gian lấy mẫu vào tháng 1/ 2017 là tháng đặc trưng cho mùa đông ở miền Bắc Việt Nam, nhiệt độ của khu vực xuống thấp nhất, lượng mưa ít nhất, gió bắc chiếm ưu thế, thủy triều dao động mạnh nhất, độ cao sóng thấp với tần suất nhỏ.

Mẫu đất được lấy theo hướng dẫn trong các tiêu chuẩn Việt Nam tương ứng: TCVN 5297 – 1995 – chất lượng đất – cách lấy mẫu – các yêu cầu chung; TCVN 6857 – 2001 – chất lượng đất – phương pháp đơn giản để mô tả đất; TCVN 7538 – 2: 2005 Chất lượng đất- lấy mẫu- Phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.

Hình 1. Các vị trí lấy mẫu

Các mẫu đất sau khi lấy được đưa phòng thí nghiệm để xử lý và phân tích tại Phòng thử nghiệm môi trường và hóa chất, Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 1, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Việt Nam theo các tiêu chuẩn của EPA:Method 3500C: Organic extraction and sample preparation; Method 3540C: soxhlet extraction; Method 3630C: Silica gel cleanup, Method 8270D: Semivolatile organic compounds by GC/MS, Method 8100: PAHs.

3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Tồn lưu PAHs trong đất rừng ngập mặn xã Đồng Rui

Đất rừng ngập mặn xã Đồng Rui được phát hiện đã có tích lũy PAHs. Sự tích lũy này có thể là do các nguồn thải từ không khí (hoạt động khai thác và đốt than tại các nhà máy Nhiệt điện Mông Dương 1, 2, nhà máy Giấy...); các hoạt động phát triển dọc sông Ba Chẽ và nước chảy tràn từ các bãi thải than đến sông Voi Lớn, sông Voi Bé. Biểu đồ 1 cho thấy tại 12 mẫu khảo sát, nồng độ Ʃ16PAHs nằm trong khoảng từ 454,2µg/kg đến 1966,4µg/kg.

Theo Biểu đồ 1, nồng độ Ʃ16PAHs ở mẫu ĐR10 là nhỏ nhất (454,2µg/kg) và lớn nhất ở mẫu ĐR5 (1966,4µg/kg). Rừng ngập mặn xã Đồng Rui được bao quanh bởi 3 con sông Ba Chẽ, Voi Lớn, Voi Bé và khu vực cửa biển. Dọc theo sông Ba Chẽ, lấy 4 mẫu đại diện cho đất rừng ngập mặn tương ứng với các vị trí từ ĐR1 đến ĐR4. ĐR1 là vị trí đất rừng có sông Ba Chẽ bắt đầu chảy qua đất rừng ngập mặn xã Đồng Rui, nồng độ Ʃ16PAHs ở vị trí này là 676,2µg/kg, thấp hơn vị trí ĐR4 1475,5µg/kg. Sở dĩ ĐR4 có nồng độ Ʃ16PAHs cao nhất dọc theo sông ba Chẽ do đây là vị trí cuối của sông Ba Chẽ và bắt đầu tiếp xúc với cửa biển. Vị trí ĐR5 có nồng độ cao nhất với giá trị là 1966,4µg/kg, có thể vị trí này chịu tác động của nguồn thải là lớn nhất. Từ điểm ĐR6 đến điểm ĐR12 là vị trí đất rừng ngập mặn tiếp xúc với nước từ sông Voi Lớn và sông Voi Bé. Nồng độ tại điểm ĐR6 khá lớn (1514,8µg/kg) có thể do đây là vị trí dòng chảy của sông Voi Lớn và sông Voi Bé gặp nhau.

Bảng 1. Nồng độ của các PAHs trong đất và tiêu chuẩn của Mỹ (μg/kg).

Các giá trị phân tích ở điểm ĐR1 lớn hơn điểm ĐR2 và điểm ĐR11, ĐR12 có giá trị lớn hơn ĐR10, có thể là do điểm ĐR1, ĐR11 và ĐR12 chịu thêm tác động bởi nguồn thải PAHs trực tiếp từ hoạt động giao thông trên quốc lộ 18 và giao thông trong xã hơn là các điểm ĐR2, ĐR10.

Hiện nay, Việt nam chưa có quy định về giới hạn PAHs ở trong đất, mới chỉ có quy định về giới hạn PAHs trong trầm tích. Do vậy chưa có giá trị ngưỡng để đánh giá mức độ tồn lưu của Σ16PAHs và các PAHs thành phần trong môi trường đất. So sánh với tiêu chuẩn của Mỹ (Bảng 1) cho thấy nồng độ BaP trong đất RNM Đồng Rui cao hơn tiêu chuẩn cho phép còn các chất khác đều nằm trong tiêu chuẩn cho phép. Đồng thời có 3 chất mà tiêu chuẩn của Mỹ cũng không đưa ra được giá trị giới hạn, đó là: Acy, Phe, BghiP và trong tiêu chuẩn của Mỹ không có giới hạn về nồng độ Σ16PAHs. Điều này cho thấy việc xác định giá trị giới hạn của PAHs trong môi trường đất là khó khăn.

So sánh với một số rừng ngập mặn trên thế giới, tồn lưu PAHs trong đất RNM Đồng Rui ở giá trị nhỏ nhất vẫn cao hơn so với RNM Sundarban, Ấn Độ. Tuy nhiên, giá trị cao nhất lại nhỏ hơn một số RNM ở Ấn Độ, Hồng Kông, do vậy có thể nói mức độ tồn lưu đất RNM Đồng Rui thuộc loại trung bình (Bảng 2).

Bảng 2.Nồng độ Σ16PAHs trong đất ở một số khu vực rừng ngập mặn trên thế giới

Chú thích: (a) nồng độ nhỏ nhất – nồng độ lớn nhất (nồng độ trung bình).

Trong 16 PAHs nghiên cứu, có 8 PAHs: BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, Ind, BghiP, DahA được xác định là những chất có khả năng gây ung thư. Xem xét tỉ lệ giữa Ʃ8PAHs với Ʃ16PAHs ở các điểm lấy mẫu cho thấy hầu hết Ʃ8PAHs chiếm tỉ lệ cao so với Ʃ16PAHs. Biểu đồ 2 thể hiện nồng độ Ʃ8PAHsvà Ʃ16PAHs trong đất.

Tỉ lệ % Ʃ8PAHs/Ʃ16PAHs nằm trong khoảng từ 50,64% đến 70,28% với tỉ lệ trung bình là 59,53%. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu của Lijun Wang và cộng sự (2016) về PAHs trong đất với tỉ lệ % Ʃ8PAHs/Ʃ16PAHs trung bình là 67,1%. Các PAHs trong Ʃ8PAHs cấu tạo từ 4 vòng benzen trở lên, có độ bền cao trong môi trường, qua quá trình lan truyền trong các thành phần môi trường, chúng ít biến đổi và phân hủy, do vậy sự tích lũy của chúng trong môi trường đất là lớn.

Theo nhóm trọng lượng phân tử, 16 PAHs được chia làm 3 nhóm, nhóm có trọng lượng phân tử thấp (LMW) là nhóm các PAHs có từ 2 đến 3 vòng benzen bao gồm: Nap, Ace, Acy, Phe, Flu, Ant. Nhóm có trọng lượng phân tử trung bình (MMW) là nhóm các PAHs có 4 vòng benzen gồm: BaA, Chr, Pyr, Flt. Nhóm trọng lượng phân tử cao (HMW) là nhóm các PAHs có từ 5 đến 6 vòng gồm: BbF, BkF, BaP, DahA, BghiP, Ind. Sự phân nhóm này liên quan đến khả năng hòa tan trong nước, biến đổi và hấp thụ lipid của PAHs. Trong các mẫu phân tích, nhóm HMW có tỉ lệ phần trăm cao nhất ở tất cả các mẫu và chiếm từ 37,91% đến 55,22%, tỉ lệ nhóm MMW nằm trong khoảng 19,78% đến 36,29% và nhóm LMW chiếm tỉ lệ thấp nhất, nằm trong khoảng 19,31% đến 32,3% (Biểu đồ 3).

3.2. Mối liên quan giữa tỉ lệ một số PAHs với đặc điểm nguồn thải

Do nhu cầu sử dụng các nguồn nguyên nhiên liệu trong quá trình đốt ngày càng tăng, đồng thời chịu tác động của các nguồn thải do hoạt động khai thác than phía Cẩm Phả, Cửa Ông đem đến, nên có thể khẳng định rằng nguồn phát thải PAHs vào môi trường khí ở Đồng Rui chủ yếu do nguồn nhân tạo, có thể kể đến một số nguồn cụ thể sau:

Trong sinh hoạt: hút thuốc lá, sưởi ấm và đun nấu bằng mùn cưa, than hoa, than tổ ong, gỗ, đốt rác…; Giao thông: hoạt động giao thông đường bộ trong xã đảo và quốc lộ 18 đoạn đi qua xã đảo; giao thông thủy; Sản xuất công nghiệp: nhà máy giấy cách rừng ngập mặn 2km, nhà máy nhiệt điện Mông Dương cách rừng ngập mặn khoảng 7km, hoạt động khai thác than ở khu vực Cẩm Phả; Trong các hoạt động khác: các hoạt động đốt củi, gỗ làm than hoa, đốt rừng làm rẫy, đốt rơm; Đồng thời, hoạt động từ phía thượng nguồn dọc theo sông Ba Chẽ và do hoạt động khai thác than, đặc biệt là các bãi thải than rất lớn ở thượng nguồn sông Voi Lớn, sông Voi Bé đã theo dòng nước mưa đưa chất ô nhiễm PAHs lưu vực sông và đến đất rừng ngập mặn. Và có thể thấy rằng dù hoạt động khai thác than đã giảm so với trước đây thì phát thải PAHs từ các bãi thải than đến đất rừng ngập mặn Đồng Rui còn lâu dài.

Mối quan hệ giữa các PAHs thành phần và nguồn phát thải đã được xem xét từ việc phân tích tỷ lệ của các PAHs trong mẫu. Mỗi nguồn thải có khả năng tạo thành một số PAHs vượt trội so với các nguồn khác. Khi đó, tỷ lệ của các PAHs vượt trội xác định từ thực nghiệm sẽ là các chỉ thị góp phần nhận dạng đặc điểm nguồn thải. Ý nghĩa về tỷ lệ của một số PAHs được trình bày trong Bảng 3.

Bảng 3. Mối liên quan giữa tỷ lệ của một số PAH và đặc điểm nguồn thải

Trong nghiên cứu này, tỉ lệ một số PAHs đã được tính toán để xác định nguồn thải và được xác định trong Bảng 4.

Bảng 4. Tỉ lệ của một số PAHs

Từ các giá trị Bảng 4 so sánh với các giá trị trong Bảng 3 cho thấy tỉ lệ Flt/ (Flt + Pyr) tại các điểm ĐR2, ĐR3, ĐR4, ĐR5, ĐR6, ĐR7, ĐR8, ĐR9, ĐR10 tại các thời điểm lấy mẫu đều lớn hơn 0,5. Như vậy, tại các điểm này, nguồn phát thải chủ yếu là do quá trình đốt các nguyên liệu như than, gỗ, cỏ… Còn tại các điểm ĐR1, ĐR11, ĐR12 có giá trị nằm trong khoảng 0,4 – 0,5 có thể nguồn phát thải là do hoạt động giao thông.

Tương tự, tỉ lệ Ant/(Ant + Phe) tại hầu hết các điểm lấy mẫu đều lớn hơn 0,1. Như vậy, nguồn phát thải chủ yếu là do quá trình đốt cháy chứ không phải do sự cố tràn dầu.

Tỉ lệ BaA/(BaA + Chyr) tại hầu hết các điểm lấy mẫu đều lớn hơn 0,2 và hầu hết các điểm đều có giá trị lớn hơn 0,35. Do đó có thể nguồn phát thải chủ yếu là do quá trình đốt cháy.

Tỉ lệ Ind/(Ind + BghiP) tại các điểm ĐR2, ĐR3, ĐR4, ĐR5, ĐR6, ĐR7, ĐR8, ĐR9, ĐR10 tại các thời điểm lấy mẫu đều lớn hơn 0,5. Tại các điểm này, nguồn phát thải chủ yếu là do quá trình đốt các nguyên liệu như than, gỗ, cỏ. Theo đó, điểm ĐR1, ĐR11, ĐR12 có giá trị nằm trong khoảng 0,2 – 0,5. Như vậy 3 điểm này chịu tác động của nguồn thải giao thông là chủ yếu. Điều này phù hợp với thực tế ở Đồng Rui, khi các điểm lấy mẫu ĐR1, ĐR11, ĐR12 gần quốc lộ 18 và đường giao thông trong xã; còn các điểm khác chịu tác động chủ yếu từ tích tụ chất thải PAHs từ khí thải của quá trình đốt hoặc lan truyền dọc theo sông Ba Chẽ hoặc phát thải do hoạt động khai thác than lan truyền theo sông Voi Lớn và sông Voi Bé và các nguồn phát thải khác, chúng có nguồn gốc từ than và gỗ nhiều hơn.

4. KẾT LUẬN

Trong đất rừng ngập mặn xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, tỉnh Quảng Ninh đã tồn lưu PAHs tại các vị trí lấy mẫu. Nồng độ Σ16PAHs tích lũy trên bề mặt đất là 692,64µg/kg vào tháng 8/2014 và đạt 958,91µg/kg vào tháng 1/2017. Nồng độ PAHs ở các điểm lấy mẫu ĐR4, ĐR5, ĐR6 có giá trị cao hơn so với các vị trí lấy mẫu khác. Nồng độ các PAHs gia tăng theo thời gian. Nồng độ trung bình của Σ8PAHs (những chất có khả năng gây ung thư) có quan hệ chặt chẽ với Σ16PAHs. Tỉ lệ nhóm PAHs có trọng lượng phân tử cao (HMW) chiếm ưu thế đây là những PAHs có từ 5 đến 6 vòng gồm: BbF, BkF, BaP, DahA, BghiP, Ind có nguy cơ gây độc lớn cho con người và môi trường so với PAHs khác.

Mối quan hệ giữa tỉ lệ các PAHs với đặc điểm nguồn thải đã chỉ ra rằng, nguồn phát thải PAHs ở Đồng Rui là do quá trình đốt các nguyên nhiên liệu mà không phải là do các sự cố tràn dầu trên biển.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Dương Thanh Nghị, Trần Văn Quy, Đỗ Quang Huy Trần Đức Thạnh (2011) "Đánh giá khả năng tích tụ sinh học chất ô nhiễm hữu cơ bền PCBs và PAHs vùng vịnh Hạ Long", Hội nghị Khoa học và Công nghệ Biển toàn quốc lần thứ V, Hải Phòng, pp. 77-84.

[2]. Phạm Thị Kha, (2013), "Phân bố Hydrocacbon đa vòng thơm (PAHs) trong trầm tích vùng biển ven bờ phía Bắc việt Nam", Tạp chí Khoa học và Công nghệ Biển, vol. 13, no. 3, pp. 284-288.

[3]. Hussein I. Abdel-Shafy, Mona S.M. Mansour, (2016), "A review on polycyclic aromatic hydrocarbons: Source, environmental impact, effect on human health and remediation" Egyptian Petroleum Research Institute, vol. 25, pp. 107–123.

[4]. Xue Xu, Xinwei Lu Lijun Wang, (2016), "Composition, source and potential risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetable soil from the suburbs of Xianyang City, Northwest China: a case study", Environmental Earth Sciences, vol. 75, no. 1, pp. 56- 75.

[5]. Guillaume Echevarria, Thibault Sterckeman Abdourahamane Tankari Dan-Badjo, (2015), "Assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons contamination in urban soils from Niamey, Niger", Journal of Biodiversity and Environmental Sciences, vol. 6, no. 1, pp. 275-281.

[6]. S. K. Sarkar, A. Bhattacharya, M. Chatterjee, B. D. Bhattacharya, E. Jover, J. Albaige´s, J. M. Bayona, Md. A. Alam, K. K. Satpathy C. Domı´nguez, (2010), "Quantification and Source Identification of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Core Sediments from Sundarban Mangrove Wetland, India", Archives of Environmental Contamination & Toxicology, vol. 59, no. 1, pp. 49 – 61.

[7]. Lei Wang, Peter P. Fu,b, Hongtao Yua. Jian Yan, (2004) "Photomutagenicity of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons from the US EPA priority pollutant list", Mutat Res, vol. 557, no. 1, pp. 99–108.

[8]. Mark B. Yunkera, Robie W. Macdonaldb, Roxanne Vingarzanc, Reginald, (2002), "PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition", Organic Geochemistry, vol. 33, pp. 489–515.

[9]. Agency for Toxic Substances and Disease Registry, (1995) “Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons”, ATSDR.

[10]. Frances Werner, Thomas J. Hoogheem Charles A. Staples, (1985), "Assessment of priority pollutant concentrations in the United States using STORET database", Environmental Toxicology Chemistry, vol. 4, pp. 131-142.

TS. Đỗ Thị Lan Chi*

Khoa bảo hộ lao động, Trường đại học Công đoàn