1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Xúc tác cho quá trình DeNOx đã được nghiên cứu và phát triển trong nhiều năm qua, tuy nhiên trong bối cảnh khoa học công nghệ đang ngày càng tiên tiến, để ứng dụng được vào công nghiệp thì việc lựa chọn và tập trung vào các loại xúc tác đơn giản, giá thành thấp, phổ biến mà đạt hiệu quả cao là điều được quan tâm hơn cả [1].

Trải qua nhiều năm nghiên cứu cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, ngày nay đã có rất nhiều loại xúc tác khác nhau sử dụng cho công nghệ SCR và mức độ hiệu quả của từng quá trình phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác [2]. Dựa vào bản chất xúc tác, có thể chia thành ba loại xúc tác chính là: xúc tác trên cơ sở vanadi, xúc tác kim loại mang trên rây phân tử, xúc tác kim loại chuyển tiếp [3, 4, 5].

Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy rằng cả oxit sắt Fe₂O₃ và oxit V₂O₅ đều là những hợp chất xúc tác khá phổ biến và được nghiên cứu là có hiệu quả nhất định cho phản ứng SCR [6, 7, 8].Vì vậy, để lựa chọn hệ xúc tác xử lý NOx nhóm nghiên cứu đã lựa chọn oxit sắt Fe₂O₃ mang trên oxit V₂O₅ nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ xúc tác tối ưu nhất, cho hoạt tính xử lý NO tốt nhất để đưa lên nền gốm (monolith) ứng dụng xử lý NO trong công nghiệp

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác Fe/ V₂O₅ và Fe/ V₂O₅ trên nền gốm

Cân muối tiền chất là Fe(NO₃)₃.9H₂O và oxit V₂O₅ có sẵn với khối lượng tương ứng với tỉ lệ các mẫu theo bảng 1 sau:

Bảng 1: Các mẫu xúc tác với hàm lượng pha hoạt tính khác nhau

Pha muối tiền chất Fe(NO₃)₃.9H₂O với 100 ml nước cất vào cốc thủy tinh 250 ml.Tiến hành khuấy các mẫu dung dịch trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi khuấy xong đổ các mẫu oxit V₂O₅ đã cân sẵn vào cốc. Tiến hành khuấy và gia nhiệt cho các mẫu hỗn hợp dung dịch ở điều kiện 70 – 80^oC cho tới khi gần cạn hết nước, thu được dung dịch sệt. Lấy mẫu đem sấy ở điều kiện 105^oC trong 24h. Tiến hành nung mẫu ở 500^oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 1^oC/phút. Tất cả ba mẫu xúc tác dựa trên V₂O₅ oxit đều được tiến hành theo các bước trên. Mẫu xúc tác Fe/V₂O₅ cũng được tổng hợp tương tự như quy trình trên, tuy nhiên nguồn V₂O₅ đã được tổng hợp từ trước.

Quy trình tẩm mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ lên gốm được thể hiện tương ứng dưới đây, các tiền chất tương tự như mẫu 10% mol Fe/V₂O_5. Cân các muối tiền chất là NH₄VO₃ và Fe(NO₃)₃.9H₂O với khối lượng lần lượt là 4.68 g và 0.808 g vào cốc thủy tinh 250 ml. Hòa tan hỗn hợp muối trong 100 ml nước cất. Tiến hành khuấy hỗn hợp dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Đập nhỏ gốm thành các viên có kích thước vừa phải. Đưa các viên gốm này vào cốc thủy tinh rồi tiến hành khuấy và gia nhiệt cho hỗn hợp dung dịch ở điều kiện 70 – 80^oC trong 1h. Đem sấy mẫu ở điều kiện 120^oC trong 2h. Nung mẫu ở 500^oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 1^oC/phút.

2.2. Phương pháp phân tích các đặc trưng xúc tác.

Các xúc tác được khảo sát đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với góc quét từ 5 – 70^o, thời gian quét 1 phút/ bước với bước quét 0,008^o trên máy D8 Advance Bruker. Ảnh SEM của vật liệu được ghi trên máy Joel JEOL. Xúc tác được đo hấp phụ vật lý (BET) trên thiết bị Gemini VII 2390t, Micromeritics…tại Trung tâm Xúc tác Việt Đức, Đại học Bách Khoa Hà Nội

2.3. Phương pháp xác định hoạt tính của xúc tác

Các mẫu xúc tác sau khi được kiểm tra đặc trưng hóa lý sẽ được thử hoạt tính trên sơ đồ phản ứng dạng vi dòng. Sơ đồ này sẽ cho phép xác định được độ chuyển hóa, độ chọn lọc của xúc tác nghiên cứu và hiệu suất của phản ứng trong khoảng nhiệt độ tương đối rộng. Từ đó ta có thể tìm ra mẫu xúc tác có hoạt tính tốt và khoảng nhiệt độ tối ưu cho phép làm việc của xúc tác. Xúc tác dạng bột được tạo viên bằng cách nén ở áp lực 5N sau đó được nghiền sàn đến kích thước hạt 0,177 – 0,25mm. Lượng xúc tác sử dụng để thử hoạt tính được lấy là 0,1 g. Dòng khí phản ứng được trộn từ các dòng khí: 0,5% NO trong Ar, 0,5% NH₃ trong Ar, 99,9% O₂ và 99,9% Ar. Nồng độ khí NO sau khi phối trộn: 1000 – 2500ppm

Đối với phản ứng DeNO_x (tác nhân NH₃), để xác định nồng độ N₂, N₂O sử dụng máy sắc ký TRACE 1310 GC của Thermo. Chương trình sắc ký khí sử dụng một cột mao quản TG - BOND Msieve 5A 30m x 0.53 mm x 50 μm cho khả năng phân tách N₂, N₂O, Ar. Nồng độ của NO, NH₃, NO₂ được xác định bằng máy phân tích khí Limas 11HW, ABB, Germany.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích các đặc trưng xúc tác.

Phổ XRD của các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit được thể hiện trong hình 1.

Phổ XRD cho thấy chỉ các phản xạ đặc trưng của V₂O₅ với cấu hình nhóm không gian ở 2???? là 15.3^o (200), 20.2^o (001), 21.7^o (101), 26.2^o (110), 31.1^o (301), 32.3^o (011), 34.3^o (310), 41.3^o (002) được quan sát thấy. Các peak của Fe₂O₃ không được phát hiện trong cả 4 mẫu xúc tác này, điều này có thể do sự hiện diện của pha oxit sắt vô định hình trong các xúc tác hoặc có thể do hàm lượng oxit sắt trong các mẫu xúc tác là rất nhỏ nên không đủ để quan sát thấy trên XRD. Đối với các mẫu xúc tác Fe/V₂O₅ oxit, khi hàm lượng Fe tăng lên, cường độ phản xạ của tinh thể V₂O₅ có xu hướng giảm có thể do sự có mặt của Fe₂O₃ rõ ràng hơn.

Dựa vào kết quả phân tích XRD, ta có thể xác định tính toán sơ bộ kích thước của tinh thể V₂O₅ trong các mẫu hỗn hợp oxit dựa trên phương trình Scherrer ở trên, ta có bảng kết quả sau:

Bảng 2: Kích thước hạt tính từ kết quả XRD

Từ tính toán sơ bộ có thể thấy kích thước tinh thể V₂O₅ trong các mẫu 5% và 15% là gần như không thay đổi so với kích thước tinh thể V₂O₅ oxit.

Kết quả phân tích diện tích bề mặt bằng phương pháp hấp thụ - nhả hấp thụ đẳng nhiệt N₂. Các kết quả đo diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác được thể hiện qua bảng sau:

Bảng 3: Kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu xúc tác

Việc mang Fe lên V₂O₅ không làm thay đổi diện tích bề mặt. Mẫu xúc tác Fe-V2O5 tổng hợp từ muối có diện tích bề mặt cao hơn khi mang lên oxit.

Ảnh SEM của các mẫu xúc tác trước và sau phản ứng được đưa ra trong hình 2 dưới đây.

Có thể thấy xúc tác trước và sau phản ứng không bị thay đổi về màu sắc, không bị biến đổi sau thời gian dài phản ứng. Điều này có thể giải thích do ở điều kiện nhiệt độ cao, xúc tác vẫn hoạt động ổn định

3.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính của xúc tác

Kết quả độ chuyển hóa NO, NH₃ sau khi chạy phản ứng với các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit đã được tổng hợp được đưa ra

Độ chuyển NO của các xúc tác hỗn hợp oxit trong khoảng nhiệt độ 200 – 400^oC. Có thể thấy sự chênh lệch giữa các xúc tác là không đáng kể ở 250^oC và 300^oC. Độ chuyển hóa NO của các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit đều có xu hướng tăng từ 200 đến 300^oC sau đó giảm khi tiến tới 400^oC. Ở 200^oC, mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ cho thấy khả năng chuyển hóa NO cao nhất là 34,96%, còn mẫu 5% mol Fe/V₂O₅ oxit có độ chuyển hóa NO thấp nhất là 29,49%. Khi lên tới 300^oC thì mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit cho độ chuyển hóa NO cao nhất là 84,07%. Từ 350 – 400^oC, mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ thể hiện khả năng chuyển hóa kém hơn so với các xúc tác dựa trên V₂O₅ oxit, mẫu 15% mol Fe/V₂O₅ oxit cho độ chuyển hóa NO cao nhất ở 400^oC là 49,67%. So với xúc tác V₂O₅, các mẫu xúc tác hỗn hợp có độ chuyển hóa NO tốt hơn ở khoảng 200 – 300^oC và kém hơn ở khoảng 350 – 400^oC.

Các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit đều có khả năng chuyển hóa NH₃ rất tốt ở khoảng 300 – 400^oC. Độ chuyển hóa NH₃ của tất cả các mẫu đều có xu hướng tăng nhanh ở 200 – 300^oC và tăng chậm ở 300 – 400^oC. Ở 200^oC mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ cho thấy khả năng chuyển hóa NH₃ tốt hơn cả là 40,60%, nhưng khi càng tăng nhiệt độ thì mẫu này lại chuyển hóa NH₃ kém hơn so với các xúc tác dựa trên V₂O₅ oxit. Hai mẫu 10% và 15% mol Fe/V₂O₅ oxit đều chuyển hóa hoàn toàn NH₃ từ 350^oC và gần như hoàn toàn ở 300^oC, trong khi đó mẫu 5% mol Fe/V₂O₅ oxit phải lên tới 400^oC mới chuyển đạt độ chuyển hóa như vậy. Tuy nhiên so với độ chuyển hóa NO thì độ chuyển hóa NH₃ cao hơn chứng tỏ NH₃ bị oxy hóa chứ không phải tham gia phản ứng khử NO.

Từ các so sánh trên, có thể thấy ở 200^oC thì mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ cho hoạt tính nhỉnh hơn 1 chút so với các xúc tác V₂O₅ oxit. Khi tăng nhiệt độ lên thì các mẫu xúc tác dựa trên V₂O₅ oxit lại tốt hơn so với mẫu 10% mol Fe/V₂O₅.

Mẫu 5% và 15% mol Fe/V₂O₅ oxit cho thấy khả năng chọn lọc N₂ rất kém, gần như bằng 0. Ở khoảng nhiệt độ thấp 200 – 250^oC thì mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ cho độ chọn lọc N₂ tốt hơn so với mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit, đặc biệt là ở 250^oC. Tuy nhiên ở khoảng 300 – 350^oC thì mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit lại thể hiện độ chọn lọc N₂ tốt hơn, đều đạt 100%. Khi lên đến 400^oC, độ chọn lọc N₂ của cả 2 mẫu này đều giảm mạnh, đối với mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit thì giảm về gần như bằng 0, khi này sản phẩm chủ yếu của phản ứng là N₂O. Có thể thấy mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ cho độ chọn lọc N₂ tốt ở khoảng nhiệt độ rộng hơn từ 250 – 350^oC, tuy có giảm mạnh ở 400^oC nhưng vẫn cao hơn nhiều so với mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit. Trong khi đó mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ oxit cho độ chọn lọc N₂ tốt nhất ở 300 – 350^oC. So với mẫu xúc tác V₂O₅ thì độ chọn lọc N₂ của các mẫu 5% và 15% thấp hơn hẳn, chỉ có 2 mẫu 10% là có khả năng duy trì độ chọn lọc N₂ tốt.

Từ các kết quả trên có thể nhận thấy mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ là mẫu tối ưu để đưa lên gốm ứng dụng xử lý NO trong khí thải công nghiệp

3.3. So sánh kết quả nghiên cứu hoạt tính của xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ và mẫu 10% mol Fe/V₂O₅ mang trên gốm

So sánh mẫu xúc tác mang trên gốm với mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ có cùng tỉ lệ trong cùng khoảng thời gian khảo sát, ta có các bảng số liệu và hình sau:

Việc mang mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ lên gốm không làm giảm khả năng chuyển hóa NO của mẫu xúc tác này, đặc biệt trong khoảng 250 – 350^oC đều không thấy sự sụt giảm. Điều này có thể giải thích khi nghiên cứu trên hệ phản ứng vi dòng, khối lượng các loại xúc tác sử dụng là 100mg, vì vậy có thể thấy hàm lượng pha hoạt tính trên mẫu gốm nhỏ hơn 10 lần so với mẫu 10%mol Fe/V₂O₅ nhưng hoạt tính của mẫu xúc tác trên gốm vẫn cho hiệu quả cao. Điều đó chứng tỏ việc mang xúc tác lên mẫu gốm mang lại hiệu quả đáng kể và có khả năng ứng dụng thử nghiệm trên hệ pilot.

Cũng tương tự đối với độ chuyển hóa NH₃, khi mang mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ lên gốm không giảm khả năng chuyển hóa NH₃.

Đối với độ chọn lọc N₂, mẫu xúc tác 10% mol Fe/V₂O₅ và 10% mol Fe/V₂O₅ gốm cho khả năng chọn lọc N₂ tương đối tốt trong khoảng 250 – 350^oC

4. KẾT LUẬN

- Đã tổng hợp thành công các xúc tác Fe/V₂O₅ với hàm lượng Fe khác nhau. Các xúc tác sau khi tổng hợp được tiến hành phân tích các đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp hiện đại.

- Nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác Fe/V₂O₅ đã tổng hợp được, kết quả nghiên cứu cũng đã tìm ra xúc tác 10%Fe/V₂O₅ cho hoạt tính tối ưu nhất và được lựa chọn để  mang lên gốm.

- Tổng hợp thành công xúc tác 10%Fe/V₂O₅ – gốm. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của xúc tác này đồng thời nghiên cứu hoạt tính của xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác sau khi được mang lên gốm cho hoạt tính tốt tương tự như mẫu xúc tác 10% Fe/V₂O₅

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. C. Liu, J. W. Shi, C. Gao, and C. Niu, “Manganese oxide - based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3: A review,” Appl. Catal. A Gen., vol. 522, pp. 54–69, 2016, doi: 10.1016/j.apcata.2016.04.023.

[2]. L. Weiman, L. Haidi, and C. Yunfa, “Mesoporous MnOx - CeO2 composites for NH3 - SCR: The effect of preparation methods and a third dopant,” RSC Adv., vol. 9, no. 21, pp. 11912–11921, 2019, doi: 10.1039/c9ra00731h.

[3]. N. Akter, S. Zhang, J. Lee, D. H. Kim, J. A. Boscoboinik, and T. Kim, “Selective catalytic reduction of NO by ammonia and NO oxidation Over CoOx/CeO2 catalysts,” Mol. Catal., vol. 482, 2020, doi: 10.1016/j.mcat.2019.110664.

[4]. X. Zeng, X. Huo, T. Zhu, X. Hong, and Y. Sun, “Catalytic oxidation of NO over MnO_x-CeO₂ and MnO_x-TiO₂ catalysts,” Molecules, vol. 21, no. 11, 2016, doi: 10.3390/molecules21111491.

[5]. D. Duprez, “Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis. From Laboratory to Industry D. Duprez & F. Cavani Editors Imperial College Press, September2014.” no. December, 2014.

[6]. K. Ramesh, L. Chen, F. Chen, Y. Liu, Z. Wang, and Y. F. Han, “Reinvestigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn₂O₃ and MnO₂ catalysts,” Catal. Today, vol. 131, no. 1–4, pp. 477–482, 2008, doi: 10.1016/j.cattod.2007.10.061.

[7]. J. Qiao, N. Wang, Z. Wang, W. Sun, and K. Sun, “Porous bimetallic Mn₂Co₁O_x catalysts prepared by a one-step combustion method for the low temperature selective catalytic reduction of NO_x with NH₃,” Catal. Commun., vol. 72, pp. 111–115, 2015, doi: 10.1016/j.catcom.2015.09.023.

[8]. [21]. G. Qi, R. T. Yang, and R. Chang, “MnO_x-CeO₂ mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH₃ at low temperatures,” Appl. Catal. B Environ., vol. 51, no. 2, pp. 93–106, 2004, doi: 10.1016/j.apcatb.2004.01.023.

Đỗ Văn Hưng¹,Phạm Thị Mai Phương²_, Đinh Mạnh Cường³, Đào Quang Tuấn³

1. ¹ Khoa Kỹ thuật Công nghệ và Thực phẩm, Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Thương Mại, Bộ Công Thươ
2. ² Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội

³Trung tâm BHLĐ và BVMT, Viện Khoa học an toàn và Vệ sinh lao động

(Nguồn tin: Vnniosh.vn)