Hàm lượng của 25 chất polybrom biphenyl (PBBs) (bao gồm PBB-1, -2, -3, -4, -7, -9, -10, -15, -26, -29, -30, -31, -38, -49, -52, -53, -80, -101, -103, -153, -155, -180, -194, -206 và -209) được phân tích trong mẫu nhựa tái chế bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). Các PBBs được tách và định lượng trên hệ thống sắc ký khí (Nexis GC-2030) và detector khối phổ GCMS-QP2020 NX với cột tách GC UA5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm, thép không gỉ; Shimadzu, Nhật Bản). Mẫu nhựa tái chế được thu thập từ 2 khu vực tái chế rác thải điện tử và rác thải nhựa tại Hà Nội là Triều Khúc (n = 4) và Xà Cầu (n = 3). Mẫu nhựa được nghiền nhỏ và chiết bằng kỹ thuật lắc cơ học kết hợp siêu âm. Dịch chiết được làm sạch với axit sunfuric đặc và cột sắc ký đa lớp (chứa silica gel, silica gel tẩm H2SO4/KOH và Na2SO4) với dung môi diclometan/hexan (5:95, v/v). Hàm lượng tổng PBBs trong các mẫu nhựa dao động từ 14,5 đến 376 (trung bình 190) ng/g. Các chất được phát hiện trong mẫu bao gồm PBB-2, -15, -49, -52, -80, -101, -153 và -180. Mặc dù PBBs đã bị ngừng sản xuất từ những năm 1970, hàm lượng vết của các chất này vẫn được tìm thấy trong các mẫu nhựa tái chế liên quan đến rác thải điện tử. Tuy nhiên mức hàm lượng này đều nằm dưới ngưỡng cho phép của PBBs trong sản phẩm theo Chỉ thị RoHS của Liên minh Châu Âu (1000 ppm).
1. Đặt vấn đề
Polybrom biphenyls (PBBs) là một nhóm chất brom hữu cơ có công thức phân tử tổng quát là C12H10–x–yBrx+y và công thức cấu tạo tổng quát được trình bày trong Hình 1. Nhóm PBBs bao gồm 209 chất với số lượng và vị trí nguyên tử brom trên khung biphenyl khác nhau. Nhóm chất này có cấu trúc khá tương tự với một nhóm chất ô nhiễm hữu cơ điển hình khác là polyclo biphenyl (PCBs). Khác với PCBs được sản xuất rộng rãi tại nhiều quốc gia công nghiệp phát triển trong hơn nửa thế kỷ, PBBs chỉ được sản xuất trong những năm 1970 tại Hoa Kỳ với tổng lượng khoảng 6000 tấn (Shao và cs., 2016). Ứng dụng cơ bản của PBBs là làm chất chống cháy dạng phụ gia trong các vật liệu như nhựa acrylonitrile butadiene styrene, polyurethane, sơn, lớp phủ. Do sự cố nhầm lẫn khi sử dụng hỗn hợp PBBs thương mại (FireMaster FF-1 và BP-6) thay cho phụ gia thực phẩm magie oxit (Nutrimaster) xảy ra tại bang Michigan, Hoa Kỳ năm 1973 gây ra sự nhiễm độc nghiêm trọng ở gia súc, gia cầm và con người, các chất này đã bị dừng sản xuất từ cuối những năm 1970 (Kay, 1977). Trong số các chất PBBs, 2,2',4,4',5,5'-hexabrom biphenyl (PBB-153) đã được liệt kê là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP) theo Công ước Stockholm. Tuy nhiên, các cấu tử PBBs khác nhìn chung đều có tính chất của các chất POP như bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán xa, có khả năng tích lũy sinh học và có độc tính (Saghir, 2014).
Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của polybrom biphenyl (x + y = 1–10)
Theo Chỉ thị về hạn chế các chất nguy hiểm (RoHS) của Liên minh Châu Âu thông qua năm 2003 và có hiệu lực từ ngày 1 tháng 7 năm 2006, PBBs (cùng với một nhóm chất chống cháy brom hữu cơ khác là polybrom diphenyl ete, PBDEs) đã được quy định về mức hàm lượng tối đa cho phép trong các sản phẩm là 1000 ppm (EC, 2011).Tuy nhiên, các nghiên cứu chi tiết về PBBs bao gồm việc định lượng nhiều cấu tử của các nhóm đồng phân khác nhau trong các mẫu sản phẩm và vật liệu nhìn chung còn hạn chế, đặc biệt ở các nước đang phát triển như Việt Nam. Hiện nay, tình trạng các rác thải nhựa và rác thải điện tử đang được thu gom và xử lý một cách tự phát tại một số khu vực, việc nghiên cứu phân tích hàm lượng các chất độc hại trong nhựa tái chế là rất cần thiết.
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất và chất chuẩn
Chất chuẩn PBBs bao gồm 25 cấu tử (PBB-1, -2, -3, -4, -7, -9, -10, -15, -26, -29, -30, -31, -38, -49, -52, -53, -80, -101, -103, -153, -155, -180, -194, -206 và -209) và chất nội chuẩn 4,4ʹ-dibromooctafluorobiphenyl được cung cấp bởi LGC Standards (Teddington, Anh). Chất đồng hành 13C12-PBB-153 được cung cấp bởi Wellington Laboratories (Ontario, Canada). Các dung dịch chuẩn để dựng đường chuẩn bao gồm: (1) chất chuẩn không đánh dấu với nồng độ các cấu tử là 10, 20, 50, 100, 200, 400, 500, 800, 1000, 1200, 2000 ng/mL; (2) chất đồng hành 100 ng/mL; (3) chất nội chuẩn 100 ng/mL. Các dung dịch chuẩn được chuẩn bị trong dung môi isooctane.
2.2. Điều kiện phân tích trên hệ thống GC/MS
PBBs được phân tích trên hệ thống sắc ký khí Nexis GC-2030 ghép nối detector khối phổ GCMS-QP2020 NX (Shimadzu, Nhật Bản). Cột tách được sử dụng là GC UA5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm, thép không gỉ, pha tĩnh tương đương với 5% diphenyl 95% dimethyl polysiloxan; Shimadzu, Nhật Bản). Các điều kiện cơ bản của hệ thống GC/MS bao gồm: (1) khí mang helium với tốc độ dòng 1,4 mL/phút; (2) nhiệt độ cổng bơm mẫu 320 °C, chế độ bơm mẫu không chia dòng, thể tích bơm mẫu 1 mL; (3) nhiệt độ của bộ phận ghép nối GC/MS và nguồn ion lần lượt là 320 °C và 230 °C; (4) detector MS vận hành ở chế độ ion hóa electron dương (EI+) với thế detector 1 kV, năng lượng electron 70 eV, chế độ quan sát chọn lọc ion (SIM).
2.3. Quy trình phân tích PBBs trong mẫu nhựa tái chế
Mẫu nhựa tái chế được thu thập tại 2 khu vực tái chế rác thải nhựa là Triều Khúc (huyện Thanh Trì) và Xà Cầu (huyện Ứng Hòa), Hà Nội. Tại các khu vực này, hoạt động tái chế nhựa bao gồm các bước chính như tháo dỡ, rửa sơ bộ, phân loại, nghiền nhỏ và đóng gói. Mỗi mẫu nhựa được lấy là một mẫu gộp từ các bao nhựa khác nhau tại một xưởng tái chế. Mẫu được chuyển vào túi nhôm và vận chuyển về phòng thí nghiệm. Mẫu nhựa sau đó tiếp tục được cắt nhỏ, nghiền bằng thiết bị Mill 10 basic (IKA, Đức), rây qua sàng có kích thước 1 mm và giữ trong túi nhôm ở -20 °C đến khi phân tích.
Khoảng 1 g mẫu nhựa được chuyển vào bình nón 250 mL, thêm chuẩn hỗn hợp chất đồng hành cùng với 60 mL hỗn hợp dung môi axeton/hexan (1:1, v/v). Bình chiết sau đó được lắc trên thiết bị lắc MS 3 basic (IKA, Đức) trong 2 giờ (tốc độ 270 vòng/phút) và tiếp tục được chiết siêu âm trong 15 phút ở 50 °C với thiết bị Elmasonic S100 (GmbH & Co.KG, Đức). Dịch chiết sau đó được chuyển vào bình cầu 250 mL. Bước chiết này được lặp lại thêm 2 lần nữa. Các phần dịch chiết được gộp lại và cô quay chân không đến 5 mL. Dịch chiết được chuyển vào phễu chiết 250 mL đến thể tích 100 mL với hexan. Dung dịch này được xử lý với axit sunfuric đặc (3 lần, mỗi lần với 10 mL axit) và loại bỏ axit dư với 100 mL nước cất. Dung dịch sau xử lý được làm khan với natri sunfat và cô đặc đến 2 mL. Dịch chiết này tiếp tục được làm sạch trên cột sắc ký đa lớp, lần lượt từ dưới lên trên: 1 g silica gel, 4 g silica gel tẩm 2% KOH, 1 g silica gel, 8 g silica gel tẩm 44% H2SO4, 2 g silica gel và 4 g Na2SO4. PBBs được rửa giải với 100 mL hỗn hợp diclometan/hexan (5:95, v/v). Dịch rửa giải được cô đặc dưới dòng khí nitơ, thêm chất nội chuẩn, định mức đến 1 mL trong hexan và chuyển vào lọ chứa mẫu trước khi phân tích trên hệ thống GC/MS.
3. Kết quả và bàn luận
3.1. Sắc đồ và thời gian lưu của các PBBs
Sắc đồ tổng ion (TIC) của các PBBs được đưa ra trong Hình 2. Trong những thí nghiệm khảo sát đầu tiên (không trình bày cụ thể trong nghiên cứu này), chúng tôi đã tiến hành phân tích dung dịch chuẩn PBBs trên một số loại cột tách khác nhau. Các cột tách được khảo sát bao gồm: (1) SH-Rxi-5Sil MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm, silica; Shimadzu); (2) Rtx-1614 (15 m × 0,25 mm × 0,1 µm, silica; Restek); (3) GC UA5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm, thép không gỉ; Shimadzu). Các cột tách này có pha tĩnh ít phân cực và có độ phân cực tương đương với 5% diphenyl 95% dimethyl polysiloxane. Trong đó, cột mao quản thép GC UA5 với khoảng nhiệt độ làm việc có thể lên đến 380 °C cho hiệu quả tách tốt và đường nền thấp, ổn định nhất. Thời gian lưu của các PBBs nằm trong khoảng 8,570 phút (PBB-1) đến 24,520 phút (PBB-209).
Hình 2. Sắc đồ tổng ion của các PBBs
3.2. Các điều kiện thẩm định phương pháp
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của các PBBs được xác định dựa trên tỉ lệ tín hiệu/nhiễu (S/N). Giá trị LOD ứng với tỉ lệ S/N = 3 đến 5, dao động từ 5,29 đến 75,4 ng/mL. Giá trị LOQ ứng với tỉ lệ S/N = 10 đến 15, dao động từ 15,9 đến 226 ng/mL. Với quy trình phân tích 1 g mẫu nhựa và định mức dung dịch phân tích đến 1 mL, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp (MDL và MQL) dao động từ khoảng 5 đến 75 ng/g và từ 15 đến 200 ng/g, tương ứng. Các giá trị MDL và MQL này hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu để phân tích PBBs trong các mẫu vật liệu và sản phẩm. Đường chuẩn phân tích PBBs có giá trị nằm trong khoảng 0,9947 (PBB-155) đến 0,9990 (PBB-49 và PBB-52), ứng với khoảng nồng độ 10 đến 500 ng/mL (mono- đến hepta-BB) và từ 200 đến 2000 ng/mL (octa- đến deca-BB), cho thấy phương pháp có độ tuyến tính tốt. Độ thu hồi và độ lặp lại của phương pháp được xác định bằng mẫu thêm chuẩn (nền mẫu nhựa sạch được thêm chuẩn PBBs ở mức nồng độ 500 đến 1000 ng/g, phân tích lặp lại 7 lần). Độ thu hồi dao động từ 80,8% (PBB-52) đến 101,8% (PBB-80) với độ lệch chuẩn tương đối < 15%. Các kết quả này cho thấy phương pháp phân tích có giới hạn phát hiện/định lượng phù hợp, độ tuyến tính, độ thu hồi và độ lặp lại tốt, có thể áp dụng để phân tích định lượng PBBs trong nền mẫu nhựa.
3.3. Kết quả phân tích PBBs trong mẫu nhựa tái chế
PBBs đã được phát hiện trong tất cả các mẫu nhựa tái chế với hàm lượng tổng dao động từ 14,5 đến 376 (trung bình 190) ng/g (Hình 3). Hàm lượng PBBs trung bình trong các mẫu nhựa tại khu tái chế Triều Khúc (238; 14,5–376 ng/g) lớn hơn so với khu tái chế Xà Cầu (125; 82,7–180 ng/g). Tuy nhiên, do số lượng mẫu nghiên cứu còn hạn chế nên sự khác biệt này không có ý nghĩa thống kê. Các chất PBBs phát hiện được bao gồm: PBB-2 (được phát hiện trong 1/7 mẫu với hàm lượng 169 ng/g), PBB-15 (1/7 mẫu, 22,3 ng/g), PBB-49 (2/7 mẫu, hàm lượng 55,7 và 141 ng/g), (PBB-52 (3/7 mẫu, hàm lượng 14,5; 57,7 và 123 ng/g), PBB-80 (1/7 mẫu, 69,8 ng/g), PBB-101 (1/7 mẫu, 138 ng/g), PBB-153 (3/7 mẫu, hàm lượng 78,6; 82,7 và 275 ng/g) và PBB-180 (1/7 mẫu, 102 ng/g). Các kết quả này cho thấy PBBs mặc dù tồn tại khá phổ biến trong các mẫu nhựa tái chế nhưng với mức hàm lượng thấp và tỉ lệ của các cấu tử có sự khác biệt đáng kể giữa các mẫu.
Hình 3. Hàm lượng các PBBs được phát hiện trong các mẫu nhựa tái chế của nghiên cứu này
Các nghiên cứu về PBBs trong mẫu nhựa nguyên liệu và sản phẩm nhìn chung còn rất hạn chế và các kết quả đã được công bố có sự khác biệt rất lớn. Binici và cộng sự (2013) đã phân tích PBB-209 các mẫu nhựa nguyên liệu bao gồm polyetylen, polypropylen và acrylonitrin butadien styrene để sản xuất các sản phẩm như máy tính, máy sấy tóc, máy nướng bánh mì, lò vi sóng, thảm, dây cáp. Hàm lượng PBB-209 dao động từ 82 đến 189 mg/kg. Mức hàm lượng này tuy lớn hơn đáng kể so với các mẫu của chúng tôi nhưng vẫn thấp hơn giới hạn cho phép của Chỉ thị RoHS. Li và cộng sự (2009) đã nghiên cứu phân tích các PBBs trong các mẫu nhựa lấy từ thiết bị điện, điện tử thải bỏ ở Bắc Kinh, Trung Quốc. Giới hạn phát hiện của phương pháp đối với PBB-1, -9, -30, -52 và -155 lần lượt là 5,17; 0,23; 4,80; 0,35 và 4,41 ng/g. Nhóm nghiên cứu đã không phát hiện thấy PBBs trong bất kì mẫu nhựa nào. Kết quả phân tích của chúng tôi khá phù hợp với kết quả của nhóm tác giả Li và cs. (2009), cho thấy mức hàm lượng tương đối thấp của PBBs trong các sản phẩm điện, điện tử.
4. Kết luận
Nghiên cứu này trình bày kết quả khảo sát bước đầu về hàm lượng của 25 chất PBBs, đại diện cho 10 nhóm đồng phân, trong các mẫu nhựa tái chế thu thập từ các cơ sở tái chế rác thải điện tử và rác thải nhựa ở Hà Nội, bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). Quy trình phân tích bao gồm các bước chính như sau: (1) mẫu nhựa được nghiền nhỏ và thu lấy cỡ hạt <1 mm; (2) mẫu được chiết bằng kỹ thuật lắc cơ học kết hợp siêu âm; (3) dịch chiết được làm sạch với axit sulfuric đặc và cột sắc ký silica gel đa lớp. PBBs đã được phát hiện trong các mẫu nhựa với hàm lượng tổng 25 chất dao động từ 14,5 đến 376 (trung bình 190) ng/g. Các chất được phát hiện trong mẫu bao gồm PBB-2, -15, -49, -52, -80, -101, -153 và -180. Tỉ lệ của các PBBs được phát hiện trong các mẫu khác nhau nhìn chung không thống nhất, phản ánh nguồn gốc khá phức tạp của các hợp chất này. Mức hàm lượng PBBs trong các mẫu nhựa tái chế của nghiên cứu này đều nằm dưới ngưỡng cho phép 1000 ppm theo Chỉ thị RoHS của Liên minh Châu Âu. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về sự tồn tại của PBBs trong sản phẩm công nghiệp và môi trường cần tiếp tục được thực hiện trong thời gian tới.
5. Tài liệu tham khảo
Binici B, Bilsel M, Karakas M, Koyuncu I, Goren AC 2013. An efficient GC-IDMS method for the determination of PBDEs and PBB in plastic materials. Talanta 116: 417-426.
Kay K 1977. Polybrominated biphenyls (PBB) environmental contamination in Michigan, 1973-1976. Environ. Res. 13: 74-93.
Saghir SA 2014. Polybrominated biphenyls (PBBs). Encyclopedia of Toxicology 3: 1028-1031.
Shao M, Jiang J, Li M, Wu L,Hu M 2016. Recent developments in the analysis of polybrominated diphenyl ethers and polybrominated biphenyls in plastic. Rev. Anal. Chem. 35: 133-143.
European Council 2011. Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=celex%3A32011L0065.
Li Y, Wang T, Hashi Y, Li H, Lin JM 2009. Determination of brominated flame retardants in electrical and electronic equipments with microwave-assisted extraction and gas chromatography–mass spectrometry. Talanta 78: 1429-1435.
Phan Đình Quang1, Hoàng Thị Thanh Nga1, Trần Thị Liễu1, Bùi Sỹ Hoàng1,
Phạm Đăng Minh2, Trịnh Hải Minh2, Hoàng Quốc Anh2*
1Trạm Quan trắc và Phân tích Môi trường Lao động, Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh lao động
2Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
