Mức độ ô nhiễm và đặc trưng tích lũy của 16 hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs) được nghiên cứu trong các mẫu không khí lấy tại một số khu vực rải nhựa đường ở Hà Nội. Mẫu không khí (gồm pha hạt tích lũy trên màng lọc và pha khí tích lũy trên chất hấp phụ Amberlite XAD-2) được chiết bằng phương pháp rung lắc cơ học và hỗ trợ siêu âm với dung môi diclometan. Dịch chiết sau đó được làm sạch qua cột chiết pha rắn chứa silica gel và natri sunfat với dung môi rửa giải là diclometan. PAHs được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ và định lượng bằng phương pháp nội chuẩn dùng chất chuẩn đánh dấu đồng vị deuterium. Nồng độ tổng PAHs trong các mẫu không khí dao động từ 185 đến 724 (trung bình 334) ng/m³. Trong đó nồng độ PAHs của các mẫu lấy tại đường Cầu Giấy sau khi trải nhựa 10h có giá trị trung bình cao hơn khoảng 2,5 lần so với các mẫu lấy tại đường Phạm Văn Đồng sau khi trải nhựa 36h. Các chất có nồng độ cao nhất được tìm thấy bao gồm: naphthalene (chiếm tỉ lệ 64 ± 7% so với tổng 16 PAHs), acenaphthylene (14 ± 6%), fluorene (6 ± 3%) và phenanthrene (5 ± 3%). Các khảo sát chuyên sâu về xu hướng phát tán, sự phân bố PAHs giữa các pha và rủi ro phơi nhiễm của PAHs từ hoạt động trải nhựa đường cần được thực hiện trong các nghiên cứu tiếp theo.

1. Giới thiệu

Hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs) là nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến nhất và giành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu môi trường và độc học do chúng có các đặc tính như bền vững, có khả năng tích lũy sinh học và có độc tính cao [1,2]. Mặc dù một số ít PAHs được sản xuất và ứng dụng trong công nghiệp (ví dụ như naphthalene) hoặc được hình thành trong tự nhiên (ví dụ như perylene), phần lớn PAHs phát thải vào môi trường một cách không chủ định từ hoạt động của con người, đặc biệt là hoạt động thiêu đốt và các sự cố tràn dầu [3,4]. Vào những năm cuối thập niên 1970, Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) đã đưa ra danh sách các chất ô nhiễm cần được ưu tiên nghiên cứu, trong đó có 16 chất PAHs [5]. Cơ quan Quốc tế về Nghiên cứu Ung thư (IARC) đã phân loại benzo[a]pyrene (một chất PAH có 5 vòng thơm) vào nhóm 1 (chất gây ung thư ở người) và nhiều PAHs cùng với dẫn xuất khác là chất có khả năng gây ung thư (nhóm 2A hoặc 2B) [6].

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về PAHs đã được thực hiện từ những năm cuối thập niên 1990. PAHs đã được tìm thấy trong nhiều thành phần môi trường và sinh vật ở nước ta như không khí, đất, trầm tích, bụi và động vật nhuyễn thể [7-13]. Một số nghiên cứu đã cho thấy khu vực đô thị và khu vực tái chế rác thải (ví dụ như rác thải điện tử và phương tiện giao thông hết hạn sử dụng) là các nguồn phát thải PAHs đáng lưu ý ở Việt Nam [7,10-13]. Tại Hà Nội, sự có mặt của PAHs với mức nồng độ tương đối cao trong không khí và bụi lắng trên mặt đường được cho là hệ quả trực tiếp của hoạt động giao thông [9,10,12]. Bên cạnh đó, sự phát thải PAHs từ vật liệu và quá trình làm đường cũng có thể dẫn đến sự ô nhiễm các hợp chất này ra môi trường xung quanh [14,15]. Theo hiểu biết của các tác giả, hiện chưa có nghiên cứu nào ở nước ta đánh giá mức độ ô nhiễm PAHs trong không khí liên quan trực tiếp đến hoạt động rải nhựa đường.

Trong nghiên cứu này, nồng độ của 16 PAHs được phân tích trong các mẫu không khí lấy tại một số khu vực ở Hà Nội khoảng từ 10 đến 36h sau khi rải nhựa đường. Mẫu không khí được lấy bằng phương pháp chủ động lưu lượng thấp, bao gồm cả pha khí và pha hạt. Phương pháp phân tích PAHs được đánh giá thông qua các mẫu thêm chuẩn và mẫu lặp, đảm bảo độ chính xác cao và khả năng phát hiện tốt (ở mức nồng độ cỡ ppb). Kết quả phân tích cung cấp những thông tin khảo sát bước đầu về mức nồng độ và đặc trưng tích lũy của PAHs trong mẫu không khí tại khu vực rải nhựa đường. Ngoài ra, nghiên cứu này cũng đưa ra các bàn luận sơ bộ về nguồn gốc và chiều hướng phát tán của PAHs từ hoạt động này cùng với các hướng nghiên cứu tiếp theo.

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Khu vực nghiên cứu và phương pháp lấy mẫu

Trong nghiên cứu này, các mẫu khí được lấy tại 2 khu vực mới được trải nhựa đường sau 36h tại đường Phạm Văn Đồng (khu vực 1: mẫu kí hiệu R1-1 đến R1-4, và khu vực 2: mẫu kí hiệu R2-1 đến R2-4, ngày lấy mẫu 20/4/2018) và 1 khu vực mới được trải nhựa đường sau 10h tại đường Cầu Giấy (khu vực 3: mẫu kí hiệu R3-1 đến R3-3, ngày lấy mẫu 21/4/2018). Mẫu khí được lấy bởi thiết bị lưu lượng thấp với tốc độ 2 l/phút trong khoảng thời gian 4h. Mô tả về thiết bị lấy mẫu và khu vực lấy mẫu được đưa ra trong Hình 1.

Mẫu khí được lấy bao gồm cả pha khí và pha hạt. Pha hạt được giữ bởi màng lọc sợi thạch anh. Pha khí được hấp phụ qua ống chứa chất hấp phụ Amberlite XAD-2 (Supelco). Trước khi tiến hành lấy mẫu, chất hấp phụ và màng lọc được chiết Soxhlet trong 2 chu kỳ 24h với dung môi diclometan, sau đó được làm khô dưới dòng khí nitơ. Sau khi lấy mẫu, vật liệu được chuyển vào lọ thủy tinh chuyên dụng và bảo quản ở nhiệt độ -20°C đến khi phân tích.

2.2. Phương pháp xử lý mẫu

Màng lọc và vật liệu Amberlite XAD-2 được chuyển vào ống thủy tinh cùng 5ml diclometan và thêm chuẩn hỗn hợp chất đồng hành đánh dấu đồng vị bền deuterium (naphthalene-d8, acenaphthylene-d8, phenanthrene-d10, anthracene-d10, fluoranthene-d10, pyrene-d10, benz[a]anthracene-d12, benzo[a]pyrene-d12 và benzo[ghi]perylene-d12, 1ng mỗi chất). Ống chứa mẫu được lắc trong 5 phút trên thiết bị lắc cơ học sau đó chiết trong 20 phút với thiết bị rung siêu âm. Quá trình chiết được lặp lại 3 lần, các phần dịch chiết được gộp lại và cô đặc đến khoảng 1ml. Dịch chiết sau đó được làm sạch trên cột chiết pha rắn chứa 1g silica gel và 0,3g natri sunfat khan. PAHs được rửa giải bằng 3 ml diclometan, cô đặc dưới dòng khí nitơ đến 1ml và thêm chuẩn 1ng chất nội chuẩn chrysene-d12.

2.3. Phương pháp phân tích PAHs

Các PAHs bao gồm: naphthalene (Nap), acenaphthylene (Acy), acenaphthene (Ace), fluorene (Flu), phenanthrene (Phe), anthracene (Ant), fluoranthene (Flt), pyrene (Pyr), benz[a]anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF), benzo[a]pyrene (BaP), indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP), dibenz[a,h]anthracene (DahA) và benzo[ghi]perylene (BghiP) được phân tích trên hệ thống sắc ký khí khối phổ GC/MS QP 2010 và cột tách SH-Rxi™-5Sil MS (pha tĩnh có độ phân cực tương đương 5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, 30m × 0,25mm × 0,25µm) của hãng Shimadzu, Nhật Bản. Nhiệt độ cổng bơm mẫu, bộ phận ghép nối giữa GC/MS và nguồn ion hóa lần lượt là 300, 300 và 230°C. Khí mang heli với tốc độ dòng 1ml/phút. Mẫu (thể tích 1µl) được đưa vào hệ thống bởi bộ phận đưa mẫu tự động ở chế độ không chia dòng. Chương trình nhiệt độ của lò cột được cài đặt như sau: ban đầu 50°C (giữ trong 2 phút), tăng đến 300°C (tốc độ 10°C/phút, giữ 10phút), thời gian phân tích là 37,5phút. Bộ phận khối phổ được vận hành ở chế độ ion hóa va đập electron (EI) với năng lượng ion hóa 70eV và chế độ quan sát chọn lọc ion (SIM).

3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Kết quả đánh giá phương pháp

Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích cho 16 PAHs, bao gồm thời gian lưu, mảnh phổ định lượng và định tính, giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL), giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL), độ thu hồi của mẫu thêm chuẩn PAHs ở mức nồng độ 25–500ng/ml (R) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD, n = 4) được trình bày trong Bảng 1. Kết quả cho thấy phương pháp có độ chính xác cao (độ thu hồi 72 đến 105% và RSD ≤ 5%) với giới hạn phát hiện thấp (0,50 đến 20ng/m³ với hầu hết PAHs có MDL ≤ 5ng/m³), có khả năng áp dụng để phân tích lượng vết PAHs trong mẫu không khí.

Bảng 1. Các thông số của phương pháp phân tích 16 PAHs

3.2. Nồng độ và đặc trưng tích lũy của PAHs trong mẫu không khí

Nồng độ và thành phần % của 16 PAHs trong các mẫu không khí (tổng pha khí và pha hạt) của nghiên cứu này được trình bày trong Hình 2. Nồng độ tổng 16 PAHs dao động từ 185 đến 724 (trung bình 334) ng/m³. Nồng độ PAHs trong các mẫu lấy tại đường Cầu Giấy 10h sau khi rải nhựa (trung bình 600, khoảng 531–724ng/m³) cao hơn đáng kể so với các mẫu lấy tại đường Phạm Văn Đồng 36h sau khi rải nhựa (trung bình 234, khoảng 185–318ng/m³). Kết quả này cho thấy hoạt động rải nhựa đường có khả năng phát thải trực tiếp một số PAHs ra môi trường không khí trong một phạm vi hẹp tại khu vực rải nhựa. Sau một thời gian ngắn khoảng vài ngày, sự khuếch tán ra môi trường không khí xung quanh dẫn đến nồng độ PAHs tại khu vực rải nhựa giảm đi đáng kể. Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo về sự biến đổi theo thời gian của nồng độ PAHs trong không khí tại từng địa điểm là cần thiết để kiểm chứng nhận định này.

Trong số 16 PAHs được phân tích, tần suất phát hiện của các chất giảm dần theo thứ tự: Nap, Flu, Phe, Flt, Pyr (100%) > Acy (91%) > BghiP (64%) > Ace, Chr (18%) > BaA, BbF, BaP (9%). Ant, BkF, IcdP và DahA không phát hiện được trong bất kỳ mẫu nào. Nồng độ trung bình của các PAHs giảm dần theo thứ tự: Nap (219) > Acy (43,0) >Flu (20,8) >Phe (16,5) >BghiP (14,0) > Flt (6,74) > Ace (6,24) > Pyr (4,03) > BbF (1,26) > BaP (0,94) > Chr (0,76) > BaA (0,49) ng/m³. Bốn chất PAHs có phân tử khối thấp với 2–3 vòng thơm trong phân tử là Nap, Acy, Flu và Phe chiếm tỉ lệ 78 đến 96% (trung bình 89%) trong nồng độ tổng 16 PAHs. Chúng tôi không phát hiện được sự khác biệt đáng kể trong đặc trưng tích lũy của PAHs giữa 3 khu vực khảo sát. Nồng độ của PAHs trong pha khí và pha hạt được phân tích riêng rẽ cho các mẫu lấy tại đường Cầu Giấy cho thấy phần lớn PAHs tồn tại ở pha khí.

Kishida và cộng sự (2008) đã phân tích nồng độ của 47 PAHs và dẫn xuất methyl của PAHs trong mẫu không khí ngoài trời lấy tại 10 địa điểm ở Hà Nội năm 2005 [9]. Tại khu vực trạm trung chuyển Long Biên, nồng độ tổng PAHs là cao nhất có giá trị 290 và 1300ng/m³ cho pha hạt và pha khí, tương ứng. Các điểm còn lại có nồng độ tổng PAHs trung bình là 38±17ng/m³ cho pha hạt và 400±130ng/m³ cho pha khí. Cần lưu ý rằng sự có mặt PAHs trong mẫu không khí báo cáo bởi Kishida và cộng sự (2008) chủ yếu liên quan đến phát thải từ hoạt động giao thông và không bao gồm Nap (chất có nồng độ cao nhất trong các mẫu của chúng tôi). Nhìn chung mẫu không khí lấy tại các khu vực mới trải nhựa (và chưa đi vào hoạt động) có nồng độ PAHs thấp hơn so với các khu vực có hoạt động giao thông. Điều này phản ánh hoạt động rải nhựa đường có khả năng phát thải một số PAHs ra môi trường không khí trong một thời gian ngắn nhưng sự ô nhiễm không khí bởi PAHs lại chủ yếu gây ra bởi phát thải từ phương tiện giao thông khi các con đường đó đi vào hoạt động.

Một số nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng vật liệu làm đường có nguồn gốc từ các sản phẩm dầu mỏ là một nguồn phát thải đáng kể PAHs ra môi trường xung quanh. Nồng độ PAHs trong mẫu bụi quét trên các vỉa hè được phủ nhựa than đá (coal tar) tại các thành phố ở Hoa Kỳ dao động từ 2200 đến 9600mg/kg, cao hơn rõ rệt so với mẫu tại khu vực không được phủ nhựa (18–23mg/kg) [14]. PAHs được tìm thấy trong các mẫu nhựa đường (asphalt) với nồng độ các chất phát hiện được từ vài đến vài chục mg/kg và nồng độ tổng PAHs có thể lên đến gần 200mg/kg [16,17]. Các chất có nồng độ cao được phát hiện trong mẫu nhựa đường chủ yếu là các PAHs có phân tử khối lớn với 4 đến 6 vòng thơm. Tuy nhiên, đặc trưng tích lũy của PAHs trong mẫu nhựa đường có sự khác biệt đáng kể giữa các nghiên cứu do nguồn gốc khác nhau của nguyên liệu đầu vào. IcdP, DahA và BaA là những chất được tìm thấy với mức nồng độ cao đáng kể trong các mẫu nhựa đường tại Nigeria [17]. Một số mẫu nhựa đường tại Brazil lại chứa các chất BbF, BaP, IcdP, DahA, BghiP và perylene với hàm lượng cao hơn các chất còn lại [16].

Sự phát thải PAHs từ hoạt động rải nhựa đường ra không khí cũng đã được báo cáo bởi một số nghiên cứu trước đây. Nồng độ PAHs trong pha hạt (tích lũy trên màng lọc) của khói thoát ra từ thí nghiệm làm nóng nhựa đường ở nhiệt độ 150 đến 170°C có giá trị từ 1,15ng/m³ (Nap) đến 140ng/m³ (Pyr) [18]. Đặc trưng tích lũy của PAHs trong mẫu không khí của chúng tôi có nhiều điểm tương đồng so với các mẫu phát thải từ nhựa đường ở Thụy Điển [19] và Na Uy [20] với thành phần chính là các PAHs phân tử khối thấp như Nap và Phe. Tuy nhiên, nồng độ PAHs trong các mẫu không khí của chúng tôi thấp hơn so với nghiên cứu tại Na Uy (540–3540ng/m³) [20] và Thụy Điển (190–4300ng/m³) [19]. Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi 2 yếu tố chính: thành phần của nhựa đường và thiết kế lấy mẫu. Nhựa đường trong các nghiên cứu này còn chứa phụ phẩm công nghiệp tái chế như nhựa thải, dầu nhựa thông hay vụn cao su; và mẫu khí thải được lấy song song với thời điểm rải nhựa.

4. KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, sự phát thải PAHs ra môi trường không khí tại khu vực mới rải nhựa đường được đánh giá lần đầu tiên tại Việt Nam. Kết quả phân tích nồng độ 16 PAHs cho thấy hoạt động rải nhựa đường có thể phát thải chủ yếu các PAHs có phân tử khối thấp như naphthalene, acenaphthylene, fluorene và phenanthrene. Mức nồng độ của các PAHs có xu hướng giảm dần (khoảng 2,5 lần sau 1 ngày) do sự khuếch tán của chúng vào môi trường không khí xung quanh. Với thiết bị lấy mẫu không khí lưu lượng thấp, thể tích mẫu khí lấy được hạn chế gây khó khăn cho việc phát hiện lượng vết một số PAHs có độc tính cao như benzo[a]pyrene và dibenz[a,h]anthracene. Nồng độ riêng rẽ của PAHs trong pha khí và pha hạt cũng chưa được xác định một cách cụ thể cho tất cả các mẫu. Các nghiên cứu tiếp theo về sự phát thải PAHs từ hoạt động rải nhựa đường, bao gồm sự phân bố giữa các pha khí–hạt, xu hướng biến đổi theo thời gian và lan truyền trong không gian cùng với nguy cơ phơi nhiễm cho công nhân làm đường là rất cần thiết và sẽ được tiếp tục thực hiện trong thời gian tới.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Srogi, K. (2007), "Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: a review", Environ. Chem. Lett. 5, 169–195.

[2]. Bansal, V., Kim, K.H. (2015), "Review of PAH contamination in food products and theirhealth hazards", Environ. Int. 84, 26–38.

[3]. Stogiannidis, E., Laane, R. (2015), "Source characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons by using their molecular indices: an overview of possibilities",Rev. Environ.Contam. Toxicol. 234, 49–133.

[4]. Abdel-Shafy, H.I., Mansour, M.S.M. (2016),"A review on polycyclic aromatic hydrocarbons:source, environmental impacts, effect on human health and remediation",Egypt. J. Pet.25, 107–123.

[5]. Keith, L.H., Telliard, W.A. (1979), "Priority pollutants I – a perspective review", Environ. Sci. Technol. 13, 416–423.

[6]. "International Agency for Research on Cancer (2021)", truy cập lần cuối ngày 24/3/2021 từ<https://monographs.iarc.who.int/agents-classified-by-the-iarc/>

[7]. Anh, M.T., Triet, L.M., Sauvain, J.J., Tarradellas, J. (1999), "PAH contamination levels in airparticles and sediments of Ho Chi Minh City, Vietnam",Bull. Environ. Contam. Toxicol.63, 728–735.

[8]. Isobe, T., Takada, H., Kanai, M., Tsutsumi, S., Isobe, K.O., Boonyatumanond, R., Zakaria, M.P. (2007), "Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and phenolic endocrine disrupting chemicals in South and Southeast Asian mussels",Environ. Monit. Assess. 135, 423–440.

[9]. Kishida, M., Imamura, K., Takenaka, N., Maeda, Y., Viet, P.H., Bandow, H. (2008), "Concentrations of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter and thegaseous phase at roadside sites in Hanoi, Vietnam", Bull. Environ. Contam. Toxicol. 81,174–179.

[10]. Tuyen, L.H., Tue, N.M., Suzuki, G., Misaki, K., Viet, P.H., Takahashi, S., Tanabe, S. (2014), "Arylhydrocarbon receptor mediated activities in road dust from a metropolitan area,Hanoi-Vietnam: contribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) andhuman risk assessment", Sci. Total Environ. 491–492, 246–254.

[11]. Anh, H.Q., Tue, N.M., Tuyen, L.H., Minh, T.B., Viet, P.H., Takahashi, S. (2019a), "Polycyclic aromatic hydrocarbons and their methylated derivatives insettled dusts from end-of-life vehicle processing, urban, and rural areas,northern Vietnam: occurrence, source apportionment, andrisk assessment", Sci. Total Environ. 672, 468–478.

[12]. Anh, H.Q., Minh, T.B., Tran, T.M., Takahashi, S. (2019b), "Road dust contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons and their methylated derivatives in northern Vietnam: Concentrations, profiles, emission sources, and risk assessment", Environ. Pollut. 254, 113073.

[13]. Hoa, N.T.Q., Anh, H.Q., Tue, N.M., Trung, N.T., Da, L.N., Quy, T.V., Huong, N.T.A., Suzuki, G., Takahashi, S., Tanabe, S., Thuy, P.C., Dau, P.T., Viet, P.H. and Tuyen, L.H. (2020),"Soil and sediment contamination by unsubstituted and methylated polycyclic aromatic hydrocarbons in an informal e-waste recycling area, northern Vietnam: occurrence, source apportionment, and risk assessment",Sci. Total Environ., 709, 135852.

[14]. Van Metre, P.C., Mahler, B.J., Wilson, J.T. (2009), "PAHs underfoot: contaminated dust from coal-tar sealcoated pavement is widespread in the United States", Environ. Sci. Technol. 43, 20–25.

[15]. Markiewicz, A., Bjorklund, K., Eriksson, E., Kalmykova, Y., Stromvall, A.M., Siopi, A. (2017), "Emissions of organic pollutants from traffic and roads: priority pollutantsselection and substance flow analysis", Sci. Total Environ. 580, 1162–1174.

[16]. Fernandes, P.R.N., de A. Soares, S., Nascimento, R.F., Soares, J.B., Cavalcante, R.M. (2009), "Evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons in asphalt binder using matrix solid-phase dispersion and gas chromatography", J. Chromatogr. Sci. 47, 789–793.

[17]. Ifenna, I., Osuji, L.C. (2013), "Characterisation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in road paving asphalt", Eur. Chem. Bull. 2, 188–190.

[18]. Wang, J., Lewis, D.M., Castranova, V., Frazer, D.G., Goldsmith, T., Tomblyn, S., Simpson, J., Stone, S., Afshari, A., Siegel, P.D. (2001), "Characterization of asphalt fume composition under simulated road paving conditions by GC/MS and microflow LC/quadrupole time-of-flight MS", Anal. Chem. 73, 3691–3700.

[19]. Nilsson, P.T., Bergendorf, U., Tinnerberg, H., Nordin, E., Gustavsson, M., Strandberg, B., Albin, M., Gudmundsson, A. (2018), "Emissions into the air from bitumen and rubber bitumen—implications for asphalt workers’ exposure", Ann. Work Expo. Health 62, 828–839.

[20]. Vaananen, V., Elovaara, E., Nykyri, E., Santonen, T., Heikkila, P. (2005), "Road pavers’ occupational exposure to asphalt containing waste plastic and tall oil pitch", J. Environ. Monit. 8, 89–99.

PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai¹*, Ngô Xuân Phi¹,  Hoàng Quốc Anh¹, Nguyễn Thị Ánh Hường¹, Bùi Sỹ Hoàng², Thái Hà Vinh²

¹ Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

² Viện Khoa học An toàn và Vệ sinh Lao động