Dicumyl peroxide (DCP) như một tác nhân chế biến công nghiệp, là chất xúc tác trùng hợp hoặc tác nhân lưu hóa, tạo liên kết ngang trong các sản phẩm nhựa. Hiện nay ở Việt Nam, ảnh hưởng của dicumyl peroxide tới người lao động cũng như mức độ ô nhiễm của nó trong môi trường làm việc chưa được nghiên cứu. Bên cạnh đó, ở Việt Nam chưa có quy trình phân tích DCP trong không khí. Kết quả nghiên cứu đã thiết lập được quy trình kỹ thuật định lượng nồng độ DCP trong không khí đảm bảo tính chính xác và ổn định với các giá trị MDL: 0,158 ppm và LOQ: 0,500 ppm..

I. ĐẶT VẤN ĐỀ

Dicumyl Peroxide thường được viết tắt là DCP, danh pháp hóa học (IUPAC): 1,1'-(dioxydipropane-2,2-diyl) dibenzene Là tinh thể màu trắng, không hòa tan trong nước, hòa tan trong rượu, ether, Benzen và các dung môi hữu cơ khác

Cơ quan hóa chất châu Âu đưa ra dữ liệu về giới hạn phơi nhiễm đối với người do tiếp xúc với dicumyl peroxide thể hiện qua chỉ số NOAEL. NOAEL là lượng được xác định dựa trên thí nghiệm mà tại đó không có sự thống kê hay chỉ thị sinh học có nghĩa của các hiệu ứng độc hại liên quan. Cơ quan này đưa ra chỉ số NOAEL = 150 mg/kg/ngày, tiếp xúc lâu dài do EC ban hành 2 mg/kg/ngày. LD₅₀ (chuột) > 2000 mg/kg. Trong không khí, quy định nồng độ tối đa tiếp xúc rất ít các tổ chức ban hành, giới hạn phơi nhiễm cho phép của EC 1,4 mg/m³ [2].

Ở Việt Nam, dicumyl peroxide được sử dụng làm chất nối mạch dùng trong quá trình sản xuất giày dép, phụ gia trong ngành sản xuất cao su, nhựa PE, polyolefin, EVA, cáp cách điện PE, giày dép, sơn chống cháy và các ngành công nghiệp khác. Chúng được chế tạo bằng cách cho dicumyl peroxide vào polyetylen trong quá trình gia công (PEX). Các phương pháp tạo khâu mạch PE tốt nhất là phương pháp đúc quay (rotational molding) và bức xạ hồng ngoại (inradiation). PEX có chứa các liên kết ngang trong cấu trúc, có thể chuyển từ dạng nhựa nhiệt dẻo sang dạng elastomer (đàn hồi). Vì vậy, hóa chất này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trên thị trường, được nhập khẩu, có nhiều công ty phân phối.

Hiện nay ở Việt Nam, ảnh hưởng của dicumyl peroxide tới người lao động cũng như mức độ ô nhiễm của nó trong môi trường làm việc chưa được nghiên cứu. Hơn nữa, Dicumyl peroxide được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhựa nên sự có mặt của dicumyl peroxide trong môi trường không khí khu vực làm việc dẫn đến nguy cơ tiếp xúc nghề nghiệp rất cao. Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam chưa có quy trình phân tích DCP trong không khí. Xây dựng quy trình phân tích dicumyl peroxide bằng kỹ thuật sắc ký khí khối phổ đểđánh giá ô nhiễm dicumyl peroxide ở các cơ sở sản xuất nhựa từ đó có thể đánh giá rủi ro đối với sức khỏe người lao động trong các cơ sở sản xuất nhựa.

II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

- Quy trình phân tích Dicumyl peroxide bằng kỹ thuật sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

- Mẫu chuẩn Dicumyl peroxide

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm quy trình phân tích với các thông số:

-   Khoảng tuyến tính và đường chuẩn

-   Giới hạn phát hiện (MDL)

-   Giới hạn định lượng (LOQ)

-   Độ chính xác (độ đúng và độ chụm)

-   Độ ổn định

2.2.2. Phương pháp kỹ thuật nghiên cứu

- Phương pháp phân tích được xây dựng dựa theo tài liệu của Anders spetz, Magdalena svanström và Olle ramnäs [3].

- Khảo sát thử nghiệm và xây dựng quy trình kỹ thuật phân tích nghiệm trong phòng thí nghiệm Phân viện Khoa học an toàn vệ sinh lao động và bảo vệ môi trường miền Trung

2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.3.1. Thiết bị

- Thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS 2010 Plus của hãng Shimadzu, Nhật Bản

2.3.2. Dụng cụ

- Cốc thuỷ tinh 100 mL, 200 mL

- Ống nghiệm chia vạch 10 mL, 15 mL

- Bình định mức 5 mL, 10 mL

- Micro Pipet

- Lọ thuỷ tinh sắc kí đựng mẫu 1,5 mL; 5 mL, 20 mL

2.3.3. Hóa chất

- Dicumyl peroxide tinh khiết 99,999% của Merck

- Dung môi toluen của Merck

- Khí He tinh khiết (99,99%) của Messer dùng làm khí mang cho GC/MS.

2.4. Đánh giá các thông số thử nghiệm

2.4.1. Khoảng tuyến tính : được đánh giá qua hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu cầu là hệ số tương quan hồi quy R phải đạt theo yêu cầu sau: 0,995 ≤ R ≤ 1 Hay  0,99 ≤ R² ≤ 1 [4].

2.4.2. Giới hạn phát hiện (MDL) : của phương pháp được xác định theo theo tài liệu của US EPA tại 40 CFR phần 136 phục lục B [5].

- Độ lặp lại được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD)

2.4.3. Độ đúng được xác định qua độ thu hồi (Rev) khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Thêm một lượng chất chuẩn xác định vào mẫu thử phân tích các mẫu thêm chuẩn đó, làm lặp lại tối thiểu 4 lần bằng phương pháp khảo sát, tính độ thu hồi theo công thức sau đây:           

2.4.4. Độ ổn định của phương pháp: trong nghiên cứu này để kiểm tra độ ổn định của phương pháp nhóm nghiên cứu tiến hành với mẫu thêm khi thay đổi điều kiện về thời gianphân tích.

III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

3.1. Chuẩn hóa các đều kiện cho phép đo

Dicumyl peroxide được xác định trên thiết bị GC MS 2010 Plus với các thông số đã được khảo sát như sau:

Bảng 3.1. Điều kiện xác định DCP trên GC/MS

Việc định tính dicumyl peroxide được căn cứ vào thời gian lưu. Ngoài ra dicumyl peroxide còn có thể nhận biết một cách chính xác hơn bằng cách so sánh giá trị khối lượng mảnh ion (m/z) với các giá trị m/z của chất chuẩn sẵn có trong thư viện phổ và với chất chuẩn.

Bảng 3.2. Thời gian lưu và khối lượng mảnh ion của DCP xác định trên GC-MS

3.2. Khoảng tuyến tính

Để kết quả phân tích đáng tin cậy khi phân tích lượng vết DCP, thì diện tích peak phải có tương quan tuyến tính tốt với nồng độ chất phân tích trong dung dịch.

Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính của DCP, chúng tôi ghi S_p khi tăng dần nồng độ từ 0,5 ppm đến 10ppm, với các điều kiện thí nghiệm đã khảo sát. Các kết quả thu được ở Bảng 3.3 và hình 3.1.

Bảng 3.3. Kết quả xác định diện tích peak DCP vào nồng độ

Hình 3.1. Sắc kí đồ và đồ thị biểu diễn quan hệ giữa S_p và C_DCP khi xác định đường chuẩn và ở nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm

Từ kết quả thu được, xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính :

y = 1,074,288×C_DCP + 78,424 với R = 0,999

Độ nhạy: b = 1,074,288 S_p/C_DCP

3.3. Xác định giới hạn phát hiện MDL

Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành thêm chuẩn trên nền mẫu nồng độ 1ppm (thực hiện 7 lần). Nền mẫu được chuẩn bị bằng cách thu mẫu với tốc độ 30 ml/phút trong vòng 3 giờ tại khu vực phòng thí nghiệm. Nền mẫu không có mặt DCP. Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn thu được ở bảng sau:

Bảng 3.4. Kết quả xác định MDL

3.4. Đánh giá độ lặp lại

Với các điều kiện thí nghiệm đã khảo sát, tiến hành xác định độ lặp lại của phương pháp khi định lượng DCP trên thiết bị GCMS. Thực hiện thêm chuẩn DCP trên nền mẫu nồng độ 1ppm, 5ppm, 9 ppm (thực hiện 7 lần). Nền mẫu được chuẩn bị bằng cách thu mẫu với tốc độ 30 ml/phút trong vòng 3 giờ tại khu vực phòng thí nghiệm. Nền mẫu không có mặt DCP. Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn thu được ở bảng sau:

Bảng 3.5. Kết quả xác định độ lặp lại

Kết quả thu được cho thấy nồng độ của DCP đều đạt độ lặp lại tốt với giá trị RSD đều nhỏ hơn RSD chấp nhận theo AOAC [2].

3.5. Đánh giá độ đúng

Độ đúng của quy trình phân tích được đánh giá qua việc xác định hệ số thu hồi khi định lượng mẫu thật đã thêm một lượng DCP xác định chất cần phân tích. Từ kết quả phân tích ở bảng 3.4, kết quả xác định độ đúng được thể hiện ở bảng sau.

Bảng 3.6. Kết quả xác định độ đúng

 Từ kết quả thu được ở bảng 6 ta thấy rằng độ thu hồi (Rev) của DCP dao động trong khoảng từ 85,6 đến 106,7 % nằm trong khoảng tiêu chí chấp nhận được của AOAC (80 – 110%). Như vậy, quy trình phân tích định lượng DCP đang sử dụng có độ đúng đảm bảo yêu cầu [2].

3.6. Đánh giá độ ổn định

Với các điều kiện thí nghiệm đã khảo sát, tiến hành xác định độ lặp lại của phương pháp khi định lượng DCP trên thiết bị GC-MS. Thực hiện thêm chuẩn DCP trên nền mẫu nồng độ 1ppm, 5ppm, 9 ppm (thực hiện 7 ngày khác nhau).

IV. KẾT LUẬN

Đã thử nghiệm và thiết lập được quy trình kỹ thuật định lượng nồng độ DCP trong không khí đảm bảo tính chính xác và ổn định với các thông số như sau:

- Khoảng tuyến tính: 0,5 – 10 ppm

- Giới hạn phát hiện MDL = 0,158 ppm

- Giới hạn định lượng LOQ = 0,500 ppm

- Phương pháp đạt độ lặp lại tốt với RSD ≤ 6,82 %

- Độ thu hồi (Rev) trong khoảng từ 85,6 đến 106,7 %.

- Quy trình đảm bảo tính ổn định

Kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo để phân tích DCP trong không khí khu vực làm việc.

 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] ILO, International Chemical Safety Cards (ICSCs)

[2] Safety data sheet, according to Regulation (EC) No. 1907/2006

[3] Anders Spetz, Magdalena Svanström and Olle Ramnas. Determination of Dicumyl Peroxide in Workplace Air. Ann. occup. Hyg., Vol. 46, No. 7, pp. 637–641. 2002

[4] Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh Thực phẩm Quốc gia (2010), “Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật học”, NXB Khoa học và Kỹ Thuật.

[5] https://www.govinfo.gov/content/pkg/CFR-2011-title40-vol23/pdf/CFR-2011-title40-vol23-part136-appB.pdf

Nguyễn Thành Trung, Vương Công Quý, Trần Lê Vân Thanh
Phân viện Khoa học An toàn vệ sinh lao động và Bảo vệ môi trường miền Trung